Реакции между серой и ускорителями вулканизации

Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]

Вулканизация является результатом взаимодействия полимеров с вулканизующими агентами. Реакционная способность этих полимеров к действию вулканизующих агентов связана с наличием в них этиленовой ненасыщенности и ее активирующим влиянием на аллильные или а-метиленовые атомы водорода. Наибольшей реакционной способностью из трех рассматриваемых видов каучука отличается г< с-полиизопрен, например, натуральный каучук, в котором аллильные атомы водорода дополнительно активированы электроноотталкивающим действием метильной группы. Такой индуктивный эффект наблюдается и в простейших молекулах. Например, к пропилену бром присоединяется в два раза быстрее, чем к этилену. Благодаря индуктивному влиянию метильной группы натуральный каучук вулканизуется быстрее и требует меньших дозировок ускорителя и более низкой температуры вулканизации, чем бутадиен-стирольный и бутадиеновый каучуки, не содержащие боковых метильных групп. Ход реакции между серой и ненасыщенными углеводородами, в том числе полимерами, [c.130]

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей и активаторов. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные мостики между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокоэластичные — возрастают по сравнению с невулканизированным каучуком [c.385]

Изучению с помощью модельных систем механизма образования моно- и полисульфидных связей при вулканизации посвящена специальная работа , в которой указывается, что процесс серной вулканизации инициируется окислительно-восстановительными реакциями между серой, ускорителями и молекулами каучуков. Авторы работы подчеркивают большое значение сероводорода, образующегося при вулканизации в результате восстановления серы ускорителями или полимером. Взаимодействие каучука с сероводородом приводит к возникновению моносульфидных связей. [c.226]

Реакции между серой и ускорителями вулканизации [c.215]

Известно, что процесс вулканизации заключается в образовании мостика из атомов серы между углеводородами в результате химической реакции серы с непредельными углеводородами. Это довольно подробно обсуждалось в гл. 2 [240], поэтому здесь мы не будем останавливаться на этом вопросе. То, что такая мостиковая связь обладает свойствами полисульфидной связи, было доказано [241] на примере реакции обмена с применением Такой обмен, как говорилось выше, не происходит между моно- и дисульфидами. Хотя реакции между серой и непредельными углеводородами идут крайне медленно, однако вулканизация в присутствии ускорителей идет достаточно быстро. Это объясняется образованием полисульфидных ионов или свободных радикалов в результате расщепления неактивной циклической серы Sg под действием ускорителей вулканизации. В качестве ускорителей, как это следует из рассмотренных ранее примеров, могут служить амины. [c.215]

Вулканизация. Одним из радикальных способов улучшения физико-механических свойств каучука является вулканизация, приводящая к образованию химических связей между полимерными молекулами. Реакции вулканизации подразделяются на две группы вулканизация в присутствии серы и без нее. При этом применяют неорганические и органические ускорители реакции вулканизации. [c.650]

Начальное инициирование процесса вулканизации может быть обусловлено термическим распадом ускорителя на свобо,1-ные радикалы, или образованием их в результате окислительновосстановительной реакции между ускорителями и серой либо полимерной цепью. Под влиянием этих радикалов возникают свободные полимерные радикалы каучука, которые в дальнейшем образуют трехмерную структуру вулканизата. [c.237]

Для понимания действия органических ускорителей вулканизации представляется целесообразным кратко рассмотреть некоторые стороны действия сероводорода в процессе вулканизации каучука. Как известно, молекула серы представляет собой цикл, образованный восемью атомами серы, средняя энергия связи между которыми равна 67 ккал. Цикл серы состоит из четырех сегментов Зг, энергия связи между которыми составляет всего 32 ккал, тогда как энергия связи S—S внутри сегмента близка к 102 ккал . Поэтому реакция серы с восстано- [c.238]

Анализируя многочисленные экспериментальные данные раз-личны.х авторов, изучавших влияние замещающих радикалов на ускоряющие свойства производных меркаптобензтиазола л в особенности экспериментальные результаты, полученные методом изотопного обмена атомов серы можно прийти к следующему выводу. Потеря или ослабление ускорительной активности производных меркаптобензтиазола наблюдается ни всех случаях, когда замещение водорода з группе С—5—И на другие радикалы приводит к образованию прочной связи С—8—С, в силу чего затрудняется разрыв этой связи с образованием свободных радикалов. В связях этого типа сера в температурных условиях вулканизации (140°С и выше) оказывается неподвижной. В тех случаях, когда введение замещающих радикалов ослабляет связь между серой и заместителем (например, при использовании сульфенамидных или аминометильных производных) и создаются условия для ее разрыва, ускоряющее действие производных меркаптобензтиазола возрастает. В этих условиях образующиеся радикалы или сера при распаде ускорителя подвижны и участвуют в реакциях обмена радикалами или ато.мами серы. [c.253]

В присутствпи ускорителя вулканизации, очевидно, прежде всего протекает реакция между серой и ускорителем с образованием промежуточного соединения, взаимодействие этого промежуточного соединения с каучуком и реакция каучука с серой. [c.69]

Вторая стадия — присоединение фрагментов ДАВ к каучуку. Реакции ДАВ с каучуком не сводятся к реакциям между каучуком и бирадикалами серы (или другой формой активированной серы). На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S или Зг при обычных температурах вулканизации (140—160°С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, — это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. Действительно, выделение активной серы in situ в результате пропускания в раствор каучука H2S и SO2 не приводит к вулканизации, если не сопровождается облучением раствора УФ-лучами [75]. [c.226]

Образование структур Уск——Уск рассматривалось в разд. 10.8 для случая вулканизации дисульфидами. В присутствии серы эти реакции становятся более эффективными, так как вместо взаимодействня между молекулами и радикалами агента вулканизации (он же ускоритель серной вулканизации), в результате которого непроизводительно расходуется часть активного вещества, происходит взаимодействие молекул ускорителя вулканизации с серой. Схемы реакций приводятся ниже при рассмотрении механизма серной вулканизации в присутствии различных ускорителей. Поскольку химическое строение полисульфидных структур в целом одинаково, то одинаков и характер из дальнейших превращений. [c.279]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-персную (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/сж , т. пл. 112,8 °С ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую 1-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл Sg с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидного тина, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (Sg) образуются полисульфиды, последуюпщй распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R——R (R — макрорадикал). [c.268]

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа R—— —R, гдеН—углеводород каучука, ах — индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи. Среднее значение х, как и следовало ожидать, зависит от вида и количества используемого ускорителя. Фармер в 1946 г. сделал обзор данных о процессах, протекающих при вулканизации, и пришел к выводу, что вулканизация является результатом свободнорадикальной цепной реакции, включающей взаимодействие радикалов серы с а-метиленовыми атомами водорода в молекулах каучука. Он писал Наши сведения об особенностях химического действия серы на полиолефины, о превращениях ускорителя при вулканизации и о влиянии окиси цинка на эти процессы слишком ограничены, чтобы прийти к окончательному выводу о точном химическом механизме серной вулканизации. Имеющиеся сведения показывают, что сера определенно служит для соединения простых моно- и диолефинов друг с другом, и поэтому можно ожидать, что она свяжет между собой большие полиолефиновые молекулы кроме того, поскольку уменьшение ненасыщенности при образовании малосерных вулканизатов натурального каучука сравнительно невелико, имеется основание предположить, что многие поперечные связи образуются у а-метиле-новых углеродных атомов. Поперечные связи, по-видимому, представляют собой главным образом сульфидные и дисульфидные мостики при отсутствии сколько-нибудь значительного количества непосредственных углерод-углеродных связей. Минимальное количество поперечных связей, необходимое для поддержания определенных свойств вулканизата, неизвестно, но не может быть очень большим. Пригодность органического химического ускорителя, вероятно, связана, во-первых, с особенностями его термического распада в условиях вулканизации и, во-вторых, способностью его атома азота или атомов азота и серы вступать в координационные связи. Первое из этих качеств можно использовать [c.189]

При введении растворимого в каучуке N-нитрозоди-фениламина свободные радикалы в НК дезактивируются [87] и нерегулируемого присоединения серы не происходит. Реакция между серой и ускорителем на поверхности ZnO или в составе мицелл стеарата цинка становится более эффективной, процесс вулканизации приобретает более выраженный гетерогенный характер и обеспечивает получение вулканизатов с повышенными прочностными показателями. [c.237]

Такой механизм действия ускорителей подтверждается химическим анализом продуктов вулканизации, термомеханическими методами исследования вулканизационных структур, а также осуществлением реакций изотопного обмена как между ускорителями вулканизации и серой так и между вулканизатами каучука и соответствующими им ускорителями, содержащими 5 в дисульфидной группе . [c.144]

Значение ускорителей вулканизации каучука (каптакс, тиурам и др.) общеизвестно. Однако до последнего времени механизм их действия описывался главным образом на основании аналогий и догадок, не подтвержденных экспериментальными данными. В целом ряде предложенных ранее механизмов действия ускорителей предполагается, что между серой и ускорителем в процессе вулканизации образуются некоторые промежуточные соединения. Предполагалось, далее, что сера, выделяющаяся при распаде этих последних, активна и благодаря своей активности легко реагирует с каучуком, сшивая его цепочечные молекулы. С помощью радиоактивной серы Г. А. Блох, Е. А. Голубкова и Г. П. Миклухин [ ] установили, что между элементарной серой и 2-меркаптобензотиазолом (каптаксом) как в их смесях с каучуком, так и в сплавах происходит интенсивный обмен атомами серы (при температуре 150°). В процессе обмена участвуют только атомы серы сульф-гидрчльных групп. Производные 2-меркаптобензотиазола, у которых водород сульфгидрильной группы замещен радикалом, в реакцию обмена не вступают. [c.175]

Вупканизация в присутствии серы явчяется сложным химн ческим процессом [346—351] Догадкин [352] серную вулканиза цию рассматривает как совокупность сложных гетерогенных про цессов состоящих из следующих элементарных стадии взаимо действие между собой компонентов вулканизующей системы (сера ускорители активаторы) с образованием комплекса ко торыи является истинным вулканизующим агентом взаимодей ствие комплекса с каучуком с образованием в цепях каучука активных группировок (подвесок) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образова нием поперечных связей, дальнейшие реакции поперечных связей (уменьшение сульфидности, перегруппировка и т д) Исследованию вулканизации СКЭП и СКЭПТ посвящено большое количество работ и обзоров Этиленпропиленовые кау ч ки благодаря их удобной структуре используются как модель ное соединение для изучения химизма вулканизации [c.113]

В большинстве рассматриваемых случаев обычно прибегают к ускорителям вулканизации, так, например, при использовании диоксида свинца добавляют серу, диоксида марганца — дифенилгуанидин, гипернза — амины. Жидкие тиоколы могут отверждаться также в результате реакций взаимодействия с парахинондиоксимом, тринитробензолом, фурфуролом, а также с эпоксидными смолами. Последние, по мнению большинства ученых, вступают во взаимодействие с жидким тиоколом, образуя упругоэластичные или твердые ударопрочные продукты (в зависимости от соотношения между смолой и каучуком). Реакцию взаимодействия представляют так [c.121]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резинового произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обладающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве случаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бутадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулкапизата — наличием конечного значения модуля эластичности и неспособностью к самопроизвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускорителей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присутствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вулканизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вулканизации замедлители. Ири термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций меноду ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присоединяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимерной цепи, что приводит, т. о., к развитию полимериза-ционной цени, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с друд ими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между молекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характера -—С—С— —С—8—С— —С—8 —С—. Состав, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимущественно устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приводит к образованию резин, обладающих высокой стой- [c.337]

Для превращения в резиновые изделия их подвергают вулканизации (открыта в 1839 г. Гудьиром) — нагревают при 130—160° С. При этом происходят химические реакции с участием серы и ускорителей вулканизации, которые приводят к сшиванию цепных молекул каучука между собой посредством различных мостиков. Линейная структура молекул каучука переходит в сетчатую струк- [c.306]

Таким образом, на первой стадии серной вулканизации компоненты вулканизующей системы взаимодействуют между собой. Реакции каучук — сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации, поэтому в нагреваемой резиновой смеси прежде всего происходит взаимодействие ускорителя с серой, ускорителя с ускорителем, ускорителя с активатором, активаторов друг с другом, замедлителей подвулканизации с ускорителями и серой, технического углерода с серой и ускорителями и т. д. В результате взаимодействня друг с другом компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, реагирующие с каучуком, которые являются действительным агентом вулканизации. [c.278]

Сторонники этих представлений связывали роль ускорителей при вулканизации помимо прочего также и с их поверхностно-активными свойствами, способностью вследствие этого адсорбироваться на поверхности мицелл (Норлэндер) и пептизировать продукты первичной стадии взаимодействия каучука и серы (Вильямс, 1934 г.). Вместе с тем высказывались положения, которые в дальнейшем были забыты вместе с мицеллярной теорией строения каучука, но не утратили интереса и до наших дней. Так, Б. А. Догадкин [3] считал, что ускорители являются пептизаторами не мицелл каучука, а частиц серы, и полагал, что следствием этого процесса является ускорение гетерогенной реакции серы с каучуком в результате увеличения поверхности раздела между ними. Не менее интересны воззрения Фейхтера [1, с. 368], который в 1924 г. высказал предположение, что с каучуком реагируют активные продукты взаимодействия серы и ускорителя (без выделения активной серы), а ускоритель, не вступивший в реакцию, сохраняется в вулканизате в виде твердых кристаллических частиц (образующих, конечно, конденсационно-кристаллическую коллоидную структуру). [c.12]

Для превращения в резиновые изделия их подвергают вулканизации (открыта в 1839 г. Гудьиром) —нагревают при 130— 160 °С. При этом происходят химические реакции с участием серы и ускорителей вулканизации, которые приводят к сшиванию цепных молекул каучука между собой посредством различных мостиков. Линейная структура молекул каучука переходит в сетчатую структуру резин, что препятствует смещению цепей друг относительно друга при растяжении и тем самым сильно повышает эластичность. Молекулы ускорителей вулканизации при нагревании распадаются на радикалы К , которые вступают во взаимодействие с молекулами серы, содержащими кольца из восьми атомов серы, превращая их в неустойчивые радикалы [c.274]

Вторая стадия процесса усиления — вулканизация — заключается в нагревании под давлением каучука с сажей, серой и другими компонентами, добавленными во время вальцевания. Реакция, протекающая между молекулой каучука и серой, заключается в образовании серой поперечных связей между люлекулами каучука (рис. 17). Добавляемый к смеси ускоритель способствует образованию радикалов серы в результате расщепления ее молекулы, имеющей циклическую структуру. Предполагают, что такое же действие могут оказывать бензпирановые группировки, концентрация которых в печных сажах очень велика. Во время вулканизации они могут образовать поперечные мостики между молекулами каучука. Этим объясняется высокое [c.217]

Высокая активность аминных солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты объясняется тем, что в процессе вулканизации они распадаются с выделением аминов и дитиокарбаминовых радикалов. Под влиянием аминов происходит раскрытие восьмичленного кольца серы с образованием неустойчивых аминополисульфидов, при распаде которых выделяются активные фрагменты серы. Образующиеся при распаде дитиокарбаматные радикалы также вступают в обменные реакции с атомами серы. Под влиянием радикалов, образующихся при диссоциации ускорителей, или реакций окислительно-восстановительных систем появляются и полимерные радикалы в результате акцептирования водорода из а-метиленовых групп молекул каучука. Полимерные радикалы, реагируя с компонентами резиновой смеси, обусловливают структурирование цепей каучука. Возникновение полимерных радикалов при вулканизации каучука тетраадетил-тиурамдисульфидом в присутствии окиси цинка, серы и др. (и, следовательно, ди.метилдитиокарбамата цинка, образующегося при вулканизации) экспериментально наблюдалось с помощью электронного парамагнитного резонанса -В ряде исследований указывается на возможность образования продуктов взаимодействия между диметилдитиокарбаматом цинка и полимером с образованием трехмерных структур" [c.330]

При 90 " С преждевременная вулканизация с тетраметилтиураммоносульфидом выражена значительно слабее, чем с тетраметилтиурамдисульфидом, тогда как при температурах выше 100 Х значительной разницы между моно- и дисульфидом не обнаружено. Тетраметилтиураммоносульфид, так же как и дисульфид, под влиянием сернистого цинка или окиси цинка и серы превращается в более активный ускоритель дитиокарбамат динка, однако реакция образования этого соединения при применении моносульфида протекает труднее, чем при применении дисульфида, что и отражается на степени преждевременной вулканизации. Замедляющее действие дибензтиазолилдисульфида в начальной стадии объясняется как образованием полисульфида за счет присоединения активной серы, так и диссоциацией на радикалы, требующей некоторого времени. Другие дисульфиды (дибензоилдисульфид и бис-метилбеизоилдисульфид) не оказывают влияния на замедление вулканизации. Такие замед- 1ители вулканизации, как К -нитрозодифениламин, К-хлорсук-цин1 мид, также тормозят и образование сероводорода. [c.459]

Получение гипалона. Когда полиэтилен вступает в реакцию со смесью, состоящей из хлора и двуокиси серы, то в молекулярных цепях, в результате замещения, появляются хлор и сульфонилхлоридныегруппы (—SO l). Появившийся хлор увеличивает расстояние между молекулярными цепями и уменьшает силы внутримолекулярного сцепления. Сульфонилхлоридные группы обеспечивают возможность вулканизации с помощью окислов металлов и ускорителей. [c.594]