Сшивание при деструкции

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других конденсированных систем, являются сольватированные или захваченные электроны, ионы, свободные радикалы и возбуждаемые молекулы. В результате реакций первичных продуктов радиолиза в полимерах происходят очень разнообразные физические и физико-химические явления. Наиболее важными являются сшивание, деструкция, газовыделение, окисление. [c.196]

Естественно, что агрегатные переходы полимеров, осуществляемые в технологии, могут сопровождаться и фазовыми превращениями, ориентационными эффектами, а также разнообразными реакциями в цепях макромолекул (сшиванием, деструкцией и пр.). [c.161]

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

С помощью ДТА изучают процессы получения полимеров и химические реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.)- ДТА проводят на специальных приборах, обычно берут навеску образца 0,3—1,0 г, скорости нагрева чаще всего составляют 1 — 10°С/мин. Температурные изменения регистрируются автоматически с помощью светового луча на фотобумаге, либо с использованием автоматических электронных потенциометров. [c.30]

При действии ионизирующих излучений наряду с процессами сшивания, деструкции и окисления наблюдаются также газовыделение, возникновение и исчезновение двойных связей и др. Рассмотрим кратко эти процессы. [c.285]

Сшивание, деструкция и другие химические превраш,ения,, протекающие в полимерах при облучении, вызывают значительное изменение их физических и механических свойств. На рис. 72 [c.287]

Изменение диэлектрических свойств. Радиационные процессы образования промежуточных активных частиц и радиационно-химические процессы сшивания, деструкции, аморфизации, кристаллизации, пластификации полимерных материалов приводят к изменению природы, концентрации и подвижности диполей, которые ответственны как за обратимые, так п за необратимые [c.299]

Статистич. теория строения В. с. устанавливает зависимость структурных параметров сетки от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера и степени функциональности узлов. Чаще всего рассматриваются тетрафункциональные В. с., образованные из полимера, имеющего случайное молекулярномассовое распределение. Такая модель близка к реальным В. с., поскольку происходящая одновременно со сшиванием деструкция молекулярных цепей приводит к тому, что молекулярно-массовое распределение полимера, если оно и не было случайным, становится близким к случайному. [c.255]

М., образующиеся в полимерах при действии ионизирующих излучений, в значительной степени ответственны за радиационно-химич. превращения полимеров — сшивание, деструкцию, образование химич. ненасыщенных групп, окисление и др. Реакции М. с мономерами используются для модифицирования полимеров. [c.65]

Изменения химического состава и строения макромолекул. К основным радиационно-химич. процессам относят сшивание, деструкцию, образование газообразных продуктов радиолиза, изменение степени и характера ненасыщенности макромолекул, окисление. Каждый из этих процессов количественно характеризуется радиационно-химич. выходом G — числом атомов, молекул, химич. связей и т. п., образованных или израсходованных при поглощении 100 эв энергии излучения. G зависит от условий облучения (темп-ра, среда) в ряде случаев он может также изменяться с дозой. В данной статье приводятся значения G для нормальных условий облучения (на воздухе при комнатной темп-ре и при дозах порядка сотен Мрад). [c.129]

Наибольший интерес представляют реакции присоединения к каучуку ненасыщенных соединений, содержащих группы — N = 0, .1SI = N—, Ц=0, =5, =0 , особенно такие, которые идут без побочных реакций (сшивание, деструкция, циклизация или изомеризация) и не требуют применения катализаторов. Особенно интересны реакции присоединения активированной азогруппы, в случае, например, эфира азодикарбоновой кислоты, протекающие по схеме [c.70]

Радиационная химия изучает химические реакции, инициируемые излучением высокой энергии. Эти реакции в зависимости от природы облучаемых веществ и условий облучения могут представлять собой сшивание, деструкцию, сопряженные процессы окисления и восстановления, а также некоторые реакции с цепным механизмом. [c.38]

Контактные химические процессы приводят к существенным изменениям в приповерхностном слое полимера—сшиванию, деструкции, изменению надмолекулярной структуры [87—94]. На основании того, что прочность адгезионного соединения полиолефин—металл обусловливается главным образом прочностными и деформационными свойствами граничного слоя полимера, был сделан вывод [89] о необходимости создания таких условий формирования соединения, в которых присоединение кислорода не сопровождается деструкцией и происходит сшивание. На этот процесс влияют температура формирования, состояние поверхности субстрата, количество кислорода. Введение в полимер низкомолекулярных агентов структурирования, антиоксидантов, восстановителей существенно влияет на адгезионную прочность. При этом рекомендуется отводить низкомолекулярные (в том числе летучие) продукты деструкции. Для этой цели может быть использована сорбционная способность дисперсных наполнителей, поскольку между адсорбционной способностью наполнителей и их адгезионной активностью существует корреляция [89, 90]. Активность наполнителей связана также с их кислородо-донорными свойствами [92]. Обработка наполнителей раствором щелочи или перманганата калия позволяет повысить адгезионную прочность в 4—10 раз. Применение таких адгезионно-активных наполнителей, как оксид кальция, диоксид марганца, сульфид цинка, позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности в системе полиэтилен—металл [92]. При формировании адгезионного соединения полиэтилен—металл в отсутствие кислорода воздуха решающую роль приобретают каталитические реакции взаимодействия полимера с металлом, в процессе которого происходит отщепление водорода от полимера с последующим взаимодействием по- [c.93]

Для оценки изменений в полимерной матрице ионитов при любом воздействии на них пока отсутствуют строгие критерии. Использование для этой цели коэффициента влагоемкости, эквивалентного коэффициента влагоемкости, изменения массы сухого или набухшего вещества после эксперимента может привести к ошибочным выводам о существе и направленности процессов изменения в матрице. Ниже будет показано, что существующий уровень наших знаний в этом вопросе позволяет лишь качественно с помощью комплекса критериев (изменение обменной емкости коэффициента влагоемкости, массы в сухом и набухше.м состоянии, природы выделившихся во внешний раствор продуктов и их количества) установить протекание процессов сшивания, деструкции, разбухания или сжатия за счет структурных превращений и отщепления от матрицы связанных с ней атомов галогенов. В абсолютно большинстве случаев направленность процессов в матрице, к сожалению, остается непредсказуемой. [c.32]

Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца — продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакцин и сохраняется в замороженном состоянии. [c.229]

С точки зрения стабилизации полимеров инициирование окисления является нежелательным процессом, однако оно часто используется и в научных, и в технических целях. В первом случае инициированное окисление позволяет измерять количественно константы скорости продолжения и обрыва кинетических цепей окисления и делать заключения о реакционной способности полимеров и ингибиторов. Во втором случае инициирование является методом модификации полимерных материалов (сшивание, деструкция и т. д.). [c.157]

При нагревании до высоких температур происходит термическая деструкция боковых цепей, сшивание укороченных це- [c.66]

На первой стадии графитации - при температурах до 1700 С - происходят деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное сшивание , благодаря чему размеры решеток растут. [c.34]

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу эластомера до сшивания у = = Мо/Мс [где Мо — молекулярная масса эластомера до сшивания, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) 10 ]. При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера. [c.113]

Пластмассы характеризуются способностью под давлением при нагревании принимать любую форму, после охлаждения и снятия давления форма сохраняется. При массовом производстве изделий одинаковой формы и размеров применение пластмасс обеспечивает высокую производительность труда и снижение стоимости готовых изделий. Полимеры и материалы на их основе чувствительны к действию тепла, света и окислителей, к облучению частицами высокой энергии. Большинство полимеров имеет теплостойкость не выше 100—120°С, исключение составляют фторопласты, полиэфирные и элементорганические полимеры. Под действием света, тепла, окислителей в полимерах могут происходить процессы разрыва макромолекул — деструкция и сшивание макромолекул — структурирование, при которых полимер теряет эластичность и гибкость. Эти явления называются старением полимеров. Чтобы замедлить старение, в полимеры и пластмассы вводят специальные вещества — стабилизаторы (например, замещенные фенолы, ароматические амины и т. п.). [c.338]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Согласно современным представлениям при вулканизации полимеров одновременно протекают реакции сшивания, деструкции и химической модификации полимерных цепей, определяемые их составом и строением, вулканизующей системой и условиями вулканизации. Образуются пространственные сетки, различающиеся плотностью пояеречных связей, долей активного материала и другими параметрами, степенью и особенностями модификации цепей (изомеризацией, циклизацией, количеством и составом внутримолекулярно присоединенных вулканизующих и стабилизующих компонентов смесей и продуктов их распада), а также химическим составом и строением поперечных связей. [c.88]

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]

Механические свойства полимеров чувствительны к необратимым Х1г мическим изменениям, происходящим в них нод воздействием раднацин (сшивание, деструкция). Эти процессы исследованы для широкого круга полимеров [1, 2] и устаповлено их влияние на механические свойства. [c.374]

В настоящем обзоре рассмотрены разнообразные радиационно-химические превращения ПОС (сшивание, деструкция, газовыделение, циклизация), протекающие по различным механизмач. Варьируя условия радиационной обработки ПОС, можно обеспечить преимущественное протекание процесса сшивания, что существенно для многообразного практического применения метода. [c.94]

В обзоре рассмотрено радиационно-химическое структурирование полиорганосилоксанов (ПОС). Приведены радиационно-химические выходы газов, радикалов, сшивок и деструкций, характеризующие превращения ПОС, механизш процессов сшивания, деструкции и циклизации. Изложено влияние условий облучения на превращения ПОС. Показано влияние химического строения полиорганосилоксанов на их раднацион-но-химическое структурирование. Табл. - 6, библиогр. - 81 назв. 126 [c.126]

Кроме процесса сшивания и деструкции, при облучении полимеров наблюдается и более глубокий распад молекул с образованием газообразных продуктов, уходящих из сферы реакции. Соотношение интенсивности процесса сшивания, деструкции и отделения газообразных продуктов связано с химической природой полимера и его молекулярной структурой. Поэтому для различных полимерных материалов изменение свойств при облучении может колебаться в очень широком интервале как в сторону деструкции, так и в сторону сшивания вплоть до возможной взаимной компенсации этих процессов. В. Л. Карпов полагает, что в результате изучения процессов, протекающих в различных политч1ерных веществах при облучении, открываются возможности использования этих процессов для получения,полимерных материалов с новыми эксплуатационными свойствами. [c.460]

Несомненно, что во многих полимерных материалах под действием, например, света происходят глубокие химические изменения, влекущие за собой существенные изменения свойств этих материалов (явления сшивания, деструкции и др.). Тот факт, что образцы полимерных материалов в большинстве случаев при действии климатических условий но истечении определенного срока покрываются сеткой трещин, указывает на возникновение больших по величине и сложных по направлениям остаточных напряжендй. [c.277]

Ароматические поликарбонаты во время облучения приобретают зеленую окраску, медленно исчезающую по мере проникновения кислорода в полимер после окончания облучения. Скорость разрушения свободных радикалов в ио.никарбонате на основе 2,2-ди-(4-оксифенил)-проиана, облученном рентгеновскими лучами, исследовалась оптическими методами и методом электронного парамагнитного резонанса 1 . Проведенные к настоящему моменту эксперименты показывают, что свободные радикалы, образовавшиеся во время облучения ароматического поликарбоната ионизирующими лучами, стабилизируются в результате сшивания, деструкции, разрушения цени или реакции с кислородом. [c.75]

Радиационное модифицирование текстильных материалой становится в настоящее время одним из перспективных направлений ислользования ионизирующих излучений в крупномасштабном промышленном производстве. Это направление охватывает ряд радиационно-химических процессов (сшивание, деструкция, прививочная полимеризация, сополимеризация, отверждение импрегнирующего вещества и их комбинаций), которые позволяют придать текстильным материалам широкого класса заданные свойства, такие, как несминаемость, окраши-ваемость, гидрофильность, гидрофобность, сохранение складки после чистки и стирки, повышенную устойчивость к загрязнению, пониженную способность к накоплению статического электрического заряда и некоторые другие. [c.120]

Кокс, полученный при 430—450 °С, содержит много маслянобитуминозных веществ, которые можно извлечь из него различными растворителями (спирто-бензольной смесью, трихлорэти-леном, пиридином и др.). Эти вещества препятствуют росту основных структурных элементов углеродистого (карбонизированного) вещества. После деструкции этих изолирующих веществ происходит интенсивное сращивание (сшивание) отдельных углеродистых цепей. Надо полагать, что оно происходит с участием свободных радикалов и что концентрация их имеет наивысшее значение при температурах, соответствующих экстремумам по объемной усадке. [c.190]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Химические превращения. К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах, такие, как сшивание, изомеризация, термическое окисление и деструкция. Все эти процессы экзотермичны, кроме последнего деструкция сопоовождастся иоглощеьием тепла. [c.110]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология