Образование и разрушение структурированных систем

Некоторые исследователи считают, что активаторы, действующие путем повышения энтропии активации А5+, вносят беспорядок в структуру переходного состояния, делают ее более рыхлой , способствуют хаотизации в системе катализатор-субстрат [55]. По нашему мнению, такое объяснение роста энтропии активации не вполне правильно,так как изменение величины А5= = связано с упорядоченностью во всей системе, а не только в самих реагентах. Наблюдаемая величина А5+ состоит из нескольких вкладов, в частности изменения энтропии за счет разрушения сольватной оболочки реагентов или частичного нарушения структуры растворителя в момент образования переходного состояния. Вклад в А5= =, связанный с изменениями в растворителе, может быть особенно велик в водной среде, в которой ионы металлов-катализаторов гидратированы, а сама вода сильно структурирована. [c.51]

К Н. ж. относятся полимерные и многокомпонентные структурирующиеся системы, при деформировании к-рых происходит изменение межмол. взаимодействия и (или) релаксац. св-в. Возможны след, механизмы неньютоновского течения структурный, наиб, характерный для дисперсных систем и связанный с изменением характера струк-турообразования в многокомпонентной системе (с разрушением или образованием агрегатов частиц в дисперсии и связей между ними — от мех. зацеплений до водородных связей) 0риента1Ш0нный, характерный для разбавл. р-ров макромолекул или дисперсий не взаимодействующих между собой несферич. частиц в коллоидных системах и заключающийся в том, что в потоке возникают направления преимуществ. ориентации ре-таксационный, характерный для любых р-ров и расплавов гибкоцепных полимеров и связанный с изменением конформац. набора и с невозможностью завершения релаксационных процессов на уровне сегментального движения цепей при высокой скорости деформация. [c.371]

Для выяснения причины столь значительного влияния химической природы структурных добавок, вводимых в небольших количествах (1—2%), на структурообразование в растворах полимеров и механические свойства покрытий исследовали надмолекулярную структуру полиуретанов, модифицированных добавками различной природы. В связи с разрушением тиксо-тропной структуры в растворах полиуретанов в присутствии добавок прежде всего было исследовано влияние добавок на структуру поливинилхлорида, образующего жесткий пространственный каркас в растворах полиуретанов и играющего роль структурирующего агента. На рис. 3.19 приведены структуры покрытий из поливинилхлорида, не модифицированного и модифицированного добавками, разрушающими тиксотропную структуру соответственно с понижением и повышением вязкости системы. Из рисунка видно, что в присутствии модификаторов, повышающих вязкость растворов полиуретана, разрушение исходной структуры поливинилхлорида, состоящей из анизодиаметричных структурных элементов, сопровождается образованием глобулярной структуры с глобулами диаметром 29—30 нм. В присутствии добавок второй группы, понижающих вязкость системы, размер глобул увеличивается до 100—150 нм. Следует отметить, что эти добавки не оказывают существенного влияния на надмолекулярную структуру полиуретановых покрытий в присутствии модификаторов первой и второй группы в полиуретановых покрытиях сохраняется глобулярная структура. [c.110]

В работе [170] на примере ненасыщенных полиэфиров показано, что если полимерная добавка плохо взаимодействует с загущающей средой и находится в ней на грани растворимости, то она не всегда выпадает в осадок, а образует в растворах олигомеров тиксотропные структуры. В качестве загущающей добавки применялся сополимер стирола и аллилового спирта. Эффект тиксотропного структурообразования в присутствии сополимера был воспроизведен в условиях образования водородных связей между гидроксильными группами. Известный гидроксилсодержащий полимер — поливиниловый спирт оказался непригодным в качестве загустителя ввиду полной несовместимости его с лаками ПН-1 и ПЭ-29. Лак ПН-1 получали из смеси 35% стирола и 65% олигомера, синтезируемого на основе фта-левого и малеинового ангидридов лак ПЭ-29 синтезирован из тех же компонентов, но при синтезе дополнительно вводили диэтиленгликоль. Сополимер стирола и аллилового спирта, имеющий более редкое расположение гидроксильных групп в молекуле, образует с этими лаками гомогенную систему после предварительного набухания в течение 10—20 ч при 20 °С. Реологические свойства системы лак ПН-1 с 5% полиаллилстирола свидетельствует о том, что вязкость ненарушенной структуры составляет около 34 Па-с. При небольшом напряжении сдвига вязкость резко снижается вплоть до значения 1 Па-с и остается постоянной и при более высоких напряжениях сдвига. В качестве характеристики структурирующего действия добавок было использовано отношение разности этих вязкостей к вязкости разрушенной структуры, которое для этой системы составляло 33. требования максимального сохранения текучести исходной системы в условиях разрушения тиксотропной структуры и приближения вязкости разрушенной структуры к вязкости .незагущенной системы здесь также выполнялись. Восстановление вязкости структурированной системы, содержащей полнал-лилстирол, во времени осуществлялось после разрушения структуры в интенсивном потоке при градиенте скорости 480 с . Измерение вязкости восстановленной структуры проводили при напряжении сдвига менее 3 Па. Полное восстановление структуры происходит за 1 ч, однако уже в течение первых 10 мин достигается вязкость более 10 Па-с. Отмеченная специфика загущающего действия тиксотропных добавок может быть объяс- [c.157]