Общие представления о реакции нитрования

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ [c.76]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ И НИТРУЮЩИЕ АГЕНТЫ [c.132]

Медленная реакция. Общий характер кинетических кривых изменения давления (A]7—i) и расхода двуокиси азота (pno —i) в медленной реакции нитрования метана и пропана представлен соответственно на рис. 1, а и 2, а. В обоих случаях медленная реакция, начинаясь с максимальной скоростью, измеренной по приросту давления и расходу NOj, практически сохраняет ее без изменения вплоть до израсходования 30—70% NOg (линейные участки на кинетических кривых). Лишь после этого скорость начинает уменьшаться. В ходе медленной реакции не наблюдается ни свечения, ни распространяющегося фронта пламени. [c.288]

Первая реакция показывает, что даже в случае столь сильно притягивающей электроны группы, как ацетильная группа, +Т эффект заместителя преодолевает не только свой собственный —/ эффект, но также и +/-эффект метильной группы. Второе уравнение вверху показывает, что даже при еще более электроотрицательной фталимидной группе -1-Г-эффект все еще преобладает, но он уже настолько ослаблен, что не может больше конкурировать в том случае, когда к —/-эффекту заместителя присоединяется еще - -1 эф кт метильной группы (третье уравнение). Здесь мы также сталкиваемся с тем, что на основании наших теоретических представлений мы можем предвидеть только общую тенденцию, ко не можем точно предсказать, когда один эффект начнет преобладать над другим, не согласующимся с ним по направлению. Для этого необходимо умение количественно интерпретировать эти эффекты. Примеры 36—42 табл. 14 показывают, что соотношения образующихся изомеров часто существенно меняются при применении различных замещающих реагентов. Это явление до настоящего времени еще не получило удовлетворительного объяснения. В связи с этим напомним замечание Голлемана [80], который указал на трудность выбора действительно сравнимых условий для сопоставления столь различных реакций, какими являются сульфирование и нитрование. [c.119]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной кислоты в катион N01. Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и а-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100%-ной Н2504 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя максимальна для 100%-ной Н2504 и падает от добавления воды, солей или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология