Серная кислота скорость нитрования

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром-и обратным холодильником, помещают 106 г (1 моль) этилбензола и к нему, при охлаждении и энергичном перемешивании, из капельной воронки прибавляют смесь 55 мл (1,1 моля) азотной кислоты и 67 мл (1,2 моля) серной кислоты, регулируя скорость приливания таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в интервале 25—30°. По окончании приливания смеси реакционную массу выдерживают 2 часа при комнатной температуре, затем в делительной воронке отделяют продукты нитрования от смеси кислот, тщательно промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой и отгоняют смесь о- и я-нитроэтилбензола с водяным паром. Полученное масло отделяют от водного слоя, сушат над сульфатом натрия и подвергают фракционной перегонке в вакууме при разрежении 10 мм рт. ст., собирая фракции, кипящие при температурах 111—114°, 114—118° и 118—120°. [c.217]

Данные табл. 9 подтверждают положение, что в определенных пределах концентрации серной кислоты скорость нитрования резко уменьшается с повышением этой концентрации. [c.163]

То, что нитроний-ион действительно участвует в реакции нитрования нитрующей смесью, подтверждается следующими фактами. В 90—95% серной кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концен грации NO2 (рис. 6) [60]. [c.52]

Изучалась кинетика реакции и в гетерогенной среде, в условиях, близких к производственным, при наличии двух слоев — органического вещества и кислотного при этом установлено, что практически реакция идет только в кислотном слое, в органическом же слое скорость реакции весьма мала. Скорость реакции зависит от состава кислотного слоя и от температуры. Так, при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается примерно вдвое. Скорость реакции зависит до известного предела также и от интенсивности размешивания. При плохом размешивании, не обеспечивающем эмульгирования смеси, скорость реакции снижается вследствие снижения содержания нитруемого вещества в кислотном слое (и азотной кислоты в органическом слое) з, з. При наличии двух слоев (как обычно в производственных процессах нитрования) не удается отметить максимума скорости при какой-либо концентрации серной кислоты. Скорость реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) при- [c.148]

Георгиевский [48] нашел, что скорость нитрования ароматических соединений смесью серной кислоты с различными азотнокислыми солями зависит от природы нитруемого веш,ества и нитрата, а также от количества серной кислоты. Предложено нитрование кремнийорганических соединений вести нитратом меди [49]. Влияние катионов на нитрующую активность солей показывает следующий ряд [50—52] [c.81]

Пример 1У-4. Нитрование бензола смесью водных растворов азотной и серной кислот проводилось в пятиступенчатом реакторе смешения 1. Рабочие условия указаны на рис. 1У-8. В реакторе при помощи водяной рубашки поддерживается температура 30 °С. Объем системы в процессе реакции остается по существу постоянным. В соответствии с приведенными расходами реагентов количество кислотной фазы составляло 31,414 кмоль/смеси, а количество органической фазы—2,5151 кмоль м смеси. Объем каждой ступени равен 0,103-10" м . Для данной концентрации серной кислоты скорость реакции определяется концентрацией азотной кислоты в кислотной (водной) фазе и концентрацией бензола в органической фазе. На рис. 1У-9 представлены результаты периодических опытов при концентрации серной кислоты [c.127]

Нитрование [1301. Серная кислота является очень сильным катализатором при нитровании ароматических соединений. Так, нитрование нитробензола протекает примерно в 3000 раз быстрее в 90%-ной серной кислоте, чем в 80%-ной [307]. Скорость нитрования нитробензола дости- [c.448]

Имеется немного сообщений о поведении органических соединений в серной кислоте. Однако данные, приведенные в табл. 4, показывают, что для трех соединений, для которых имеются соответствующие данные по ионизации и нитрованию, повышенную ионизацию с увеличением концентрации кислоты можно объяснить снижением скорости нитрования. [c.561]

Ионизация и скорость нитрования некоторых органических соединений в серной кислоте [c.561]

До сих пор мы рассматривали примеры дейтерирования по реакционному центру молекулы. В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол-dg нитруется на 7% медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. На основании этого можно заключить, что дейтерирование ароматического ядра [c.185]

Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной кислоты в катион N01. Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и а-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100%-ной Н2504 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя максимальна для 100%-ной Н2504 и падает от добавления воды, солей или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [c.136]

Наиболее активным акцептором в среде сорная кислота — зда может быть бисульфат-ион. Однако он не единственный щептор, так как константа скорости нитрования в 100%-ной зрной кислоте только в три раза меньше ее максимального зна-шия для 92%-ной серной кислоты. Наиболее вероятным ак-зптором протона считается молекула серной кислоты, которая, ак показал Ганч, способна к автоионизации возможный ме-анизм участия серной кислоты в нитровании следующий [c.175]

При изучении кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бронбенаола смесью азотной и серной кислот [87] нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [108], и нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане [109]. Едикствеиным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замещенных 1,3,.5. три-грег-бутил- [c.357]

Скорость взаимодействия значительно увеличивается при добавлении концентрированной серной кислоты поэтому нитрование ароматических соединений часто проводят смесью концентрированных HNOз и Н280 4 (1 2) называемой нитрующей смесью. [c.601]

В концентрированных (безводных и маловодных) нитрующих смесях основным нитрующим агентом является нитроний-катион КОг . Помимо нитруемого соединения и ЫОг" ", в реакции, возможно, участвует акцептор протона, которым может быть, в зависимости от концентрации среды, HSO4 , H2SO4 и НЭгОТ . Скорость реакции с участием каждого из акцепторов протона различна и наибольшая у бисульфат-иона. Добавление воды изменяет концентрации NO2+ и HSOr (в противоположных направлениях), что и объясняет зависимость скорости нитрования от концентрации серной кислоты. Скорость реакции достигает максимума в гомогенной среде, содержащей примерно 90%-ную серную кислоту, и с дальнейшим уменьшением концентрации серной кислоты быстро падает. [c.160]

Мартинсен исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNO3 (к таким соединениям относятся нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации H2SO4 около 90%, скорость реакции затем быстро падает при переходе к безводной серной кислоте (скорость реакции в 95%-ной HjSO в три раза больше, чем в 100%-ноп). [c.112]

Наиболее активным акцептороги в среде серная кислота — вода может быть бисульфат-ион. Однако он не является единственным акцептором, так как коэффициент скорости нитрования в 100 Д-ной серной кислоте только в три раза меньше максимального значения для 92 /о-но11 серной кислоты. Наиболее вероятным акцептором протона принимается молекула серной кислоты, которая, как показал Ганч, способна к автоионизации возможный механизм участия серной кислоты в нитровании следующий [c.120]

Скорость реакции регулируется не столько содержанием воды в сернокислотной среде, сколько ее кислотностью. Так, нанример, прибавление бисульфата калия дает тот же эффект, что и прибавление воды. Оно повышает скорость нитрования в растворах, содерн(ащих больше 90% серной кислоты, и уменьшает скорость в растворах, содержащих менее 90%. Иначе говоря, кислотность 90%,-ной серной кислоты является оптимальной для нитроваиия нитробензола. Прибавление воды или бисульфата калия к растворам большей концентрации снижает кислотность в направлении оптимальной величины, в то время как добавление этих веществ к растворам, которые уже имеют оптимальную концентрацию, снигкает как кислотность, так и скорость нитрования. [c.449]

Реакцпя подобна ионизации, которая происходит, когда некоторые триаршскарбинолы растворяются в серно] кислоте [140]. Востхоймору и Карашу удалось показать наличие прямого параллелизма между влиянием различных концонтрации серной кислоты на получение три- г-нитро-фенилкарбоний-нонов и их действием на скорость нитрования [307] [c.449]

Первым исследователем, установившим простой кинетический порядок нитрования в серной кислоте, был Мартинсен [19]. Он нашел, что скорость нитрования пропорциональна произведению из концентраций азотной кислоты и ароматического соединения. Многие последуюш ие исследования подтвердили это положение. [c.559]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

Вестхеймер и Караш [26] и Бениетт с сотрудниками [3] объясняют начальное возрастание скорости нитрования с увеличением концентрации Серной кислоты как результат более сильной ионизации азотной кислоты до иона нитрония в более кислой среде. [c.559]

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет [3] с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения. и азотной кислоты. [c.560]

Вестхеймер и Караш показали, что скорость нитрования нитробензола в серной кислоте является функцией не концентрации серной кислоты, а скорее кислотности среды, которую выражают как кислотность Н,, по Гамметту [13]. Эта функция является логарифмическим выражением кислотности, и для разбавленного раствора она равна pH. В растворах кислот высокой концентрации она достигает отрицательного значения так, например, для 100 %-ной серной кислоты эта величина равна приблизительно — 10,6. [c.560]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Скорость реакции нитрования существенно зависит от объекта нитрования и состава нитрующей смеси. Так при нитровании нитробензола снижение концентрации серной кислоты в нитрующей смеси с 90% до 80% (масс.) приводит к к уменьщеиию скорости реакции в 10 раз. [c.437]

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, переходом с двумя параллельными горловинами, в которые вставляют капельную воронку и вов.цушный холодильник, помещают 20 мл азотной кислоты и затем прибавляют 25 мл серной кислоты. К охлажденной до 25-30 °С нитрующей смеси при энергичном перемешивании, постепенно, небольшими порциями приливают бензол. Уже после прибавления порции бензола наблюдается повышение температуры. Е процессе нитрования температура реакционной массы не должна превышать 50 и не должна опускаться ниже 25 °С, Это достигается регулированием скорости добавления бензола и охлаждением реакционной колбы в бане с холодной водой. [c.100]

Опубликованные данные о равновесиях в растворах азотной кислоты и в ее смесях с серной кислотой и результаты обширных кинетических исследований показывают, что в этих условиях электрофильной частицей, с участием которой идет реакция нитрования, является катион нитрония. Уменьшение его концентрации при разбавлении нитрующей смеси водой хорошо объясняет причину падения скорости нитрования. [c.80]

Рассмотрим простой пример нахождения константы скорости k T) химической реакции нитрования азотной кислотой С] ароматического углеводорода j (в присутствии серной кислоты). Реакция проводилась в лабораторном аппарате периодического действия с мешалкой. В аппарат постепенно вводилась смесь азотной и серной кислот. Обозначим расход этой смеси через G t) [G (0 = G = onst при мин, G (i)=0 при 10 < i 40 мин], плот- [c.272]

Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, особенно в органнче-гкях растворителях, ускоряется добавками серной кислоты и замедляется добавками диссоциирующих нитратов металлов и воды Добавки последней не только снижают скорость, но в некоторых случаях и изменяют порядок реакции (от нулевого к первому). [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология