Методы вычисления значений pH слабых кислот или оснований

Соли слабых оснований или слабых кислот гидролизованы в водных растворах (см. гл. XI), причем эти растворы ведут себя так, как будто они содержат избыток сильной кислоты или сильного основания. Согласно закону действующих масс, присутствие сильной кислоты снижает диссоциацию более слабой кислоты, так что истинная электропроводность воды, обусловленная главным образом угольной кислотой, при этом уменьшается. Таким образом, в случае соли слабого основания и сильной кислоты поправка на электропроводность воды должна быть несколько меньше, чем значение электропроводности воды. Для растворов солей слабой кислоты и сильного основания, имеющих щелочную реакцию, величина поправки неопределенна, однако в литературе описаны методы ее вычисления, основанные на предположении о том, что присутствующая в воде примесь представляет собой угольную кислоту [10]. При использовании сверхчистой воды поправкой на электропроводность растворителя можно обычно пренебрегать при условии, если раствор не слишком разбавлен. [c.80]

Для вывода уравнений кривых титрования используют общие принципы. Во-первых, составляют уравнения, число которых равно числу неизвестных величин (не считая коэффициентов активности ионов), таких, как электронейтральность раствора, произведения активностей ионов воды и осадков, константы диссоциации слабых электролитов (кислот, оснований, комплексов), уравнения материального баланса взятых и полученных веществ. Затем проводят математические преобразования с целью получения одного линейного уравнения той или иной степени, содержащего, не считая коэффициентов активности ионов, одну неизвестную величину — концентрацию одного из ионов. В некоторых случаях не удается получить линейное уравнение, тогда приходят к системам уравнений, доступных для программирования на ЭВМ. Уравнения решают методом последовательных приближений. Сначала проводят вычисления при /= 1. После решения основного уравнения находят концентрации всех других ионов при помощи уравнений, которые положены в основу расчетов. Затем находят ионную силу раствора и вычисляют средний коэффициент активности ионов. После этого повторяют вычисление с учетом коэффициентов активности ионов. После двух-трех приближений значения коэффициентов активностей и равновесных концентраций ионов становятся практически постоянными. [c.40]

Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольва-гации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ф — pH и ф — рА не равноценны. Если на кривой ф — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф — pH показывает только изменения окислительного потенциала с изменением pH в данном растворителе при неопределенности самих величин pH. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не pH. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений pH [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех. параметров кроме одного. Сохранение постоянства pH или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смещанных комплексов, включающих ионы Н+ или ОН". [c.74]

Если L является сопряженным основанием слабой кислоты, обычно используется система М, L, Н. Значение [L] можно вычислить из измерений [Н], если предварительно были определены константы устойчивости различных кислот HjL. Измерения активности ионов водорода и вычисления гибридных отношений активность — концентрация для кислот могут привести к ненужным усложнениям. Более удобны потенциометрические концентрационные пробы с применением водородных [129], хингидронпых [28] и стеклянных электродов [253], а в последнее время используются также кислотно-основные индикаторы [285]. Этот метод был впервые применен Бьеррумом [29] при исследовании амминов металлов. Бьеррум сохранял полную концентрацию диссоциирующих ионов водорода в системе постоянной и варьировал [Н], изменяя l. Однако больший диапазон изменений [Н] и, следовательно, [L] и сохранение лиганда возможны в модификации метода, предложенной Келвином и Уилсоном [51], когда l поддерживается постоянным, а [Н] изменяется добавлением кислоты или щелочи. Любую из этих процедур можно проводить титриметрически. Следует только избегать областей [Н], при которых М гидролизуется или L частично разлагается. [c.23]