Определение величины термодинамической поправки

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ПОПРАВКИ ЛАт [c.236]

Часто при технических расчетах требуются данные по тепловым и термодинамическим свойствам реальных веществ при различных температурах и давлениях. В таких случаях необходимые данные могут быть легко определены путем введения соответствующих поправок к свойствам идеальных веществ при тех же температурах, что и интересующие нас реальные вещества. Эти поправки определяются по приведенным величинам. (Метод определения теплосодержания газов при высоких давлениях описан в главе I). [c.114]

В уравнении (6.9.2) 71 и 72 — коэффициенты активности, учитывающие отклонение от идеальности в жидкой фазе, /1 и /2 — летучести компонента в смеси (величины, заменяющие парциальное давление в термодинамических уравнениях). Расчёт и экспериментальное определение 7 и / рассматриваются в [1, 2]. Наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются при ректификации водорода, для которого относительная ошибка в величине коэффициента разделения достигает 5-7%. Так при температуре 23 К величина о о для смеси 02-0Т равна 1,248, а экспериментальное значение равно 1,185 0,014. При ректификации других водородсодержащих веществ (Н2О, КНз) эта ошибка снижается до 1 %. При разделении изотопов других элементов поправка на неидеальность незначительна. [c.272]

Необходимость в термодинамических поправках объясняется тем, что константы ионизации изменяются с разбавлением (при концентрациях ниже 0,001 М такое изменение редко бывает значительным). Наиболее точные определения рКа надо проводить при концентрациях, при которых показания используемого прибора составляют значительную величину. Чтобы использовать эти показания для расчета термодинамической константы ионизации, необходимо подобрать соответствующие уравнения. Ниже будет указано, какие уравнения следует использовать в различных случаях. [c.23]

На рис. 1.15 и 1.16 приведены надежные опытные данные по теплосодержаниям /Кидкостей и паров прп низких давлениях для некоторых углеводородов, играющих важную роль в практике нефтегазовых заводов. Большинство этих углеводородов обычно участвует в процессах, проводимых ири повышенных давлениях, вызывающих заметные отклонения в значениях энтальпий паровой фазы. Не останавливаясь на обосновании термодинамического метода определения величины этих отклонений, хорошо описанного в литературе [14], приведем лишь способ внесения соответствующей поправки к данным рис. 1.16. [c.59]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

Ионная сила 0,01 М раствора одновалентного вещества в точке полунейтрализации равна 0,005. Некоторые исследователи предпочитают титровать все растворы при постоянной ионной силе, обычно используя для этого 0,1 М раствор КС1. Этого, однако, не следует делать в тех случаях, когда используют методы, описанные в этой главе, которые не учитывают в расчетах активностей (эти методы не учитывают также поправки на жидкостный контактный потенциал). Для того чтобы проверить точность определения, титруют 0,01 М уксусную кислоту при 20° С полученное значение рКа должно лежать в пределах 4,74 0,03. Эту величину можно сравнить с термодинамической величиной рКа (4,7560), которая получена с учетом всех возможных усовершенствований в технике определения и расчетов. [c.30]

Из последнего соотношения очевидно, что для определения констант сорбции в величину характеристики удерживания необходимо ввести поправки на объем колонки, занятый газом, сжимаемость газа-носителя и количество неподвижной фазы. Поэтому обычно термодинамические характеристики определяют на основе предложенного Литтлвудом и сотр. [18] удельного удерживаемого объема (жл/г) [c.9]

Определение термодинамической константы рК1. Если все использованные буферные растворы имели одинаковую ионную силу, то можно усреднить все найденные значения рК и ползгченное среднее значение пересчитать в термодинамическое по уравнениям (6.15) или (6.16). Если же ионная сила использованных буферных растворов была различной, вычисленные для каждого раствора величины рК могут заметно различаться. Поэтому поправку на активность следует вводить отдельно для каждого раствора, после чего усреднить полученные значения рК1. [c.146]

Одной из главных задач любого иммерсионного калориметрического исследования органических волокнистых материалов является определение термодинамических функций для взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами на поверхности твердого тела. Однако подобные исследования затруднены из-за отсутствия сведений об истинной величине смоченной поверхности (особенно внутренней) и о теплотах набухания и растворения. Вероятно, для определения внутренней и внешней поверхности лучше всего использовать адсорбцию воды и азота. Теплоты растворения можно измерить непосредственно. Страус [32] нашел, что эндотермическая теплота растворения коллагена и желатины в воде составляет значительную величину от полного теплового эффекта погружения. Действительно, измеренные теплоты изменялись от экзотермических до эндотермических вблизи 50° при увеличении температуры погружения от 30 до 80°. Потенциальные теплоты набухания можно оценить из изостерических теплот, найденных как из калориметрических данных, так и по изотермам, как было показано в разделе IV, 3. Все эти факторы редко принимались во внимание работающими в данной области. В значения теплот погружения должны вноситься поправки на эффекты растворения и набухания (или следует доказать отсутствие этих эффектов) для получения правильных значений энергий или других термодинамических функций для адсорбции или абсорбционных процессов. [c.311]

Эти примеры поясняют термодинамический характер величины V. Поправка на потенциал жидкостного соединения необходима лишь в том случае, если измерение проводилось на ячейке с жидкостным контактом, причем поправка относится к ячейке, которая может вовсе не содержать КС1. Эти примеры показывают также, что численное значение U не изменилось бы, если бы в его определении фигурировал нормальный каломельный электрод в Na l. [c.146]

В значение ф И. Н. Францевич предлагает вцести поправку на анодную поляризацию. Поляризация (потенциал поляризации, це-ренапряжение) определяется как разность между фактическим и равновесным потенциалом, рассчитываемьгм термодинамическим путем. Следует особо подчеркнуть, что при определении величины поляризации необходимо исключить из рассмотрения падение потенциала на о мическом сопротивлении, включающееся в общую измеряемую величину потенциала поляризованного электрода. В случае электрохимической защиты нас интересует разность потенциалов равновесного (защитного) и стационарного, т. е. величина анодной поляризации, равная необходимому для полной защиты смещению потенциала. В рассматриваемых условиях, поддерживая потенциал равным ф , разность между фактическим и защитным составляет всего [c.67]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Свойства растворителя могут обусловливать изменение кажущейся константы диссоциации (р ) вследствие изменения ионной силы. Как указывалось выше, эти изменения учитываются при определении термодинамических копстапт. Однако растворитель не оказывает сильного влияния на величину рХ и для величин, полученных для сходных соединений при аналогичных концентрациях, поправки на ионную силу невелики. [c.374]

Статический метод (рис. 68) определения параметров равновесной системы жидкость—пар с помощью газохроматографического анализа равновесной паровой фазы разработан и Монтфортом [17 ]. Этот метод аналогичен методу Дитриха, но при газохроматографическом анализе двух равновесных фаз определяют только относительную летучесть. Оптимальные значения констант в уравнении Вильсона можно найти и без введения поправки на реальность газа путем подгонки вычисленных относительных летучестей под экспериментально найденные значения с помощью вычислительной машины. Полученное таким путем уравнение Вильсона включает все термодинамические величины, которые можно найти для равновесной системы жидкость— пар. Расчеты, проведенные для 80 равновесных состояний в 6 бинарных системах (бензол—толуол, толуол—этанол, этанол—н-гептан, толуол — ацетонитрил, бензол — ацетонитрил и бензол — я-гептан), показали, что среднее расхождение между вычисленными и найденными эксперимен- [c.137]

Уошберн указал, что в прежних работах определенность условий происходящего в бомбе процесса не была достаточной и при той точности, которая достижима в современных калориметрических методах, эта неопределенность уже может иметь значение. Более того, начальное и конечное состояния при процессе сжигания, даже если они полностью определены, термодинамически мало интересны, и следовало бы вводить соответствующие поправки для приведения калориметрических данных к некоторой системе общепринятых стандартных состояний. Уожбернполностью разработал методы расчета необходимых поправок. Для наших целей достаточно кратко указать сущность наиболее важных поправок, а за подробностями отослать читателя к оригинальной работе Уошберна. Следует особо подчеркнуть необходимость введения поправок Уошберна ко всем величинам теплот горения. Много данных по теплотам горения, опубликованных о 1933 г., в некоторой мере обесценено тем, что авторы не применяли в своей работе никаких поправок, кроме самых очевидных. [c.135]