Реакция четыреххлористого углерода с октеном

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

РЕАКЦИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА С ОКТЕНОМ-1 [c.21]

Хараш с сотрудниками описали также исследования многочисленных реакций инициированного присоединения четыреххлористого углерода к октену [3], имеющих, повидимому, одинаковый механизм, хотя указываемые Харашем условия и метод инициирования отличаются от вышеприведенных. [c.275]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефипа и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При примепении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина можно почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилеи. Напротив, при применении четырехбромистого углерода не требуется такого большого избытка для подавления полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Реакции, инициированные перекисями. В присутствии свободных радикалов четыреххлористый углерод конденсируется с олефинами легче, чем с участием ионов карбония. Так, перекись ацетила индуцирует реакцию четыреххлористого углерода с октеном-1, в результате которой получается 1,1,1,3-тетрахлорононан [31, 32]. Носителями цепи являются радикалы трихлорметила [c.222]

Напротив, присоединение четыреххлористого углерода к октену-1 [19] дает аддукт 1 1 (8) с выходом 85% радикалы в этой двухстадийной цепной реакции имеют примерно одинаковую реакционную способность. [c.15]

Октен-1 при реакции с бромтрихлорметаном образует С1зССН2СНВгСбН1з (88%) [39], а при реакции с четыреххлористым углеродом С1эССН2СНС1СвН1э (85%) [40]. Реакции могут осложняться перегруппировками и (или) элиминированием галогеноводорода, особенно в случае монотерпенов, как, например [c.67]

В табл. 14.3 приведены примеры, подтверждающие это. В реакциях присоединения к октену-1 выход аддукта голова к хвосту уменьшается, так как активность переносчика ала. Однако октен-1 не образует теломер. Хороший выход аддукта голова к хвосту получен даже с таким неактивным переносчиком, как четыреххлористый углерод. Прн взаимодействии галогенопроизводных метана со стиролом образуется теломер даже с таким активным переносчиком, как СВгСЬ. [c.206]

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной ценной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1] и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-ионана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [3]. [c.103]

Возможность вступления GIj в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам была предсказана в 1937 г. на основании наблюдения [9], что полистирол, полученный в I4, обладал сравнительно низкой степенью полимеризации. Майо (10] объяснил это процессом передачи цепи, но лишь в 1945 г. Дженсен, Караш и Урри [И] сообщили, что четыреххлористый углерод и хлороформ реагируют с 1-октеном по цепному радикальному механизму с образованием, соответственно, 1,1,1,3-тетрахлор-нонана и 1,1,1-трихлорнонана [c.347]

Реакция присоединения СС14 к 1-олефину, нанример октену-1, в присутствии перекиси бензоила с образованием 1,1,1,3-тетрахлорнонана (выход 75—85%) подробно изучалась Карашем и его сотрудниками [33]. В качестве побочных продуктов при этом получаются всегда определенные количества высококипящих соединений, содержащих хлор и образующихся конденсацией двух или более молекул октена с одной молекулой четыреххлористого углерода. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология