Из карбонильных соединений и аминов (восстановительное алкилирование)

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние П до амина [c.186]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ (ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ] [c.483]

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

Восстановительное алкилирование аминов карбонильными соединениями (ОР, 5, 347), называемое реакцией Валлаха, происходит при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты. В тех случаях, когда карбонильным соединением является формальдегид, реакция известна как реакция Кларка — Эшвейлера. В реакции Лейкарта (ОН, 5, 301) ), идущей в более жестких условиях, используются или формамиды, или формиат аммония, или амины в отсутствие заметных количеств свободной кислоты. В качестве примера можно привести получение а-фенэтиламина (СОП, 2 [c.361]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Применение той или иной из описанных выше реакций зависит от структурных особенностей применяемых соединений и получающихся аминов. Карбонильное соединение, вяло реагирующее с аммиаком или аминами, в значительной степени восстанавливается в карбинол, и восстановительное алкилирование провести пе удается. [c.349]

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами и муравьиной кислотой в качестве восстановителя. Карбонильное соединение сначала реагирует обычным образом с амином по схеме (289). Катион (429 I) восстанавливается далее муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II) до амина [c.482]

Медные катализаторы используются при восстановлении кислот [123, 167, 193, 196— 201], их ангидридов [88, 202], амидов [203, 204], а также нитросоединений [62, 67, 205—208, 210—215] и окислов азота [219, 220]. В этих процессах активность меди ниже, чем никеля. Медно-хромовые окисные контакты ускоряют также восстановительное алкилирование — синтез N-замещенных алкиламинов из карбонильных соединений, аминов (обычно ароматических) и водорода [221—223]. [c.1217]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

В тех случаях, когда в качестве реакционной среды используют водную щавелевую кислоту, алифатические нитросоединения могут быть прогидриро-ваны в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария, с образованием оксалата гидроксиламина. Если нитросоединения восстанавливать в присутствии карбонильных соединений и конденсирующих агентов, подобных ацетату натрия, то за счет восстановительного алкилирования первоначально образующихся первичных аминов образуются вторичные амины. [c.111]

Ароматические амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием азометинов- (оснований Шиффа) путем Л -гид-роксиалкилироваиия и последующей дегидратации. Восстановление двойной связи в азометинах приводит к вторичным Ы-ал-килариламинам. Объединение взаимодействия с карбонильным соединением и восстановления двойной связи в однЬм процессе носит название восстановительного алкилирования [c.530]

Эта реакция восстановительного алкилирования используется для получения алкилзамещенных гексаметилендиаминов . Реакцию осуществляют гидрированием смеси гексаметилендиамина и карбонильного соединения в растворе этанола при 120—150 кгс/см в присутствии платиновой черни. Для получения диалкилирован-ного продукта мольное отношение амина к карбонильному соединению выбирают равным 1 2. Если желательно получить моно-замещенное производное, количество карбонильного соединения уменьшают. СЬ мечается, что моноалкилпроизводное целесообразно, получать в водном растворе, так как при этом оно выпадает в виде гидрата и тем самым выводится из сферы реакции. [c.200]