Карбонильные соединения, алкилирование аминов

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя. Реакция карбонильного соединения с амином начинается обычным образом, согласно схеме (Г. 7.10а). Азометиновый катион I [схема (Г. 7.163)] далее восстанавливается муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние П до амина [c.186]

Ранее обсуждались реакции алкилирования аминов и аммиака алкилгалогенидами, спиртами, диалкилсульфатами, взаимодействие их с оксидом этилена, кетонами, некоторыми а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями, акрилонитрилом, производными кислот. Во всех этих реакциях аммиак и амины вели себя как нуклеофилы. Однако, известные свойства аммиака свидетельствуют о том, что амины должны обладать свойствами не только нуклеофильными (предоставляя неподеленную пару [c.413]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ (ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ] [c.483]

С помощью гидрирующих катализаторов в присутствии водорода может быть осуществлено одновременное восстановление и алкилирование смесей альдегидов или кетонов с аммиаком, аминами или нитрилами. Меняя соотношения карбонильных и азотсодержащих соединений, можно получить первичные, вторичные или третичные амины [107]. [c.335]

Реакция гидроаммонолиза карбонильных соединений имеет значение для синтеза аминов из спиртов. Обычно его проводят с катализаторами кислотного типа (А 2О3, алюмосиликаты и т. д.) как алкилирование по атому азота (стр. 380) [c.707]

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные интермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно [c.64]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Применение той или иной из описанных выше реакций зависит от структурных особенностей применяемых соединений и получающихся аминов. Карбонильное соединение, вяло реагирующее с аммиаком или аминами, в значительной степени восстанавливается в карбинол, и восстановительное алкилирование провести пе удается. [c.349]

Органические гидразины представляют собой продукты замещения в NHa—NHa , многие их свойства сходны со свойствами аминов, например, в отнощении образования солей и ацилпроизводных, а также в отношении реакций алкилирования и конденсации с карбонильными соединениями. Несимметричные гидразины могут быть получены осторожным окислением N-нитрозаминов. Синтезируемый таким образом диметилгидразин используется в качестве ракетного топлива. [c.89]

Реакцией Лейкарта — Валлаха называют восстановительное алкилирование аминов альдегидами или кетонами и муравьиной кислотой в качестве восстановителя. Карбонильное соединение сначала реагирует обычным образом с амином по схеме (289). Катион (429 I) восстанавливается далее муравьиной кислотой через циклическое переходное состояние II) до амина [c.482]

Енамины образуются при реакции альдегидов или кетонов с вторичными аминами (рис. 9,22,а). Подобно аминам, енамины являются нуклеофилами, но из-за сопряжения в молекуле они могут реагировать с электрофилами или по атому азота, или по атому углерода в положении 2. В реакциях с алкилгалогенидами обычно преобладает алкилирование по углеродному атому в положении 2 (рис. 9.22,6). Алкилированные енамины легко гидролизуются (рис. 9.22,в), и поэтому енамины являются ценными реагентами для синтеза, так как открывают путь для непрямого алкилирования а-углеродного атома в альдегидах и кетонах. Преимущество алкилирования через енамин по сравнению с прямым алкилированием карбонильного соединения со- [c.218]

Восстановительное алкилирование аминов карбонильными соединениями (ОР, 5, 347), называемое реакцией Валлаха, происходит при использовании в качестве восстановителя муравьиной кислоты. В тех случаях, когда карбонильным соединением является формальдегид, реакция известна как реакция Кларка — Эшвейлера. В реакции Лейкарта (ОН, 5, 301) ), идущей в более жестких условиях, используются или формамиды, или формиат аммония, или амины в отсутствие заметных количеств свободной кислоты. В качестве примера можно привести получение а-фенэтиламина (СОП, 2 [c.361]

Алкилирование карбонильных соединений аминами и солями аммония [c.255]

Алкилирование аминов действием восстановителей на смеси аминов с карбонильными соединениями [c.408]

Интересно рассмотреть воссгановительное алкилирование ена-мина и карбонильного соединения, которое должно было бы привести к образованию амина, алкилированного у р-углеродного атома [c.484]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

В контро 1ьном опыте с использованием формальдегида и муравьиной-С кислоты продукт реакции и выделенный обратно формальдегид оказались нерадиоактивными, а выделившаяся двуокись углерода-С имела такую же молярную удельную активность, как и исходная муравьиная-С кислота. Эти данные позволяют выяснить роль муравьиной кислоты при алкилировании по Валлаху, которая сводйтся к восстановлению продукта конденсации амина и карбонильного соединения. [c.527]

Получ, обычно взаимод. карбони.1ьнЕ>1х соед. со вторичны ми аминами. Гидролизуются, регенерируя исходные кар бояильные соединения. В орг. синтезе образование Е. ис польз, при получ. производных карбонильных соединений пример — алкилирование (напр., алкилгалогенидом RX), приводящее к образованию продуктов а-замещения (I) в исходных карбонильных соед., по схеме [c.199]

В тех случаях, когда в качестве реакционной среды используют водную щавелевую кислоту, алифатические нитросоединения могут быть прогидриро-ваны в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария, с образованием оксалата гидроксиламина. Если нитросоединения восстанавливать в присутствии карбонильных соединений и конденсирующих агентов, подобных ацетату натрия, то за счет восстановительного алкилирования первоначально образующихся первичных аминов образуются вторичные амины. [c.111]

Медные катализаторы используются при восстановлении кислот [123, 167, 193, 196— 201], их ангидридов [88, 202], амидов [203, 204], а также нитросоединений [62, 67, 205—208, 210—215] и окислов азота [219, 220]. В этих процессах активность меди ниже, чем никеля. Медно-хромовые окисные контакты ускоряют также восстановительное алкилирование — синтез N-замещенных алкиламинов из карбонильных соединений, аминов (обычно ароматических) и водорода [221—223]. [c.1217]

Ароматические амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием азометинов- (оснований Шиффа) путем Л -гид-роксиалкилироваиия и последующей дегидратации. Восстановление двойной связи в азометинах приводит к вторичным Ы-ал-килариламинам. Объединение взаимодействия с карбонильным соединением и восстановления двойной связи в однЬм процессе носит название восстановительного алкилирования [c.530]

Ароматические амины не используют для катализа реакций карбонильных соединений, так как их ароматическое кольцо легко подвергается реакции алкилирования. Катализируемое кислотами или основаниями С-алкилирование фенолов (стр. 174) и других ароматических ядер с электроподонорпыми заместителями также имеет место [c.96]

Эта реакция восстановительного алкилирования используется для получения алкилзамещенных гексаметилендиаминов . Реакцию осуществляют гидрированием смеси гексаметилендиамина и карбонильного соединения в растворе этанола при 120—150 кгс/см в присутствии платиновой черни. Для получения диалкилирован-ного продукта мольное отношение амина к карбонильному соединению выбирают равным 1 2. Если желательно получить моно-замещенное производное, количество карбонильного соединения уменьшают. СЬ мечается, что моноалкилпроизводное целесообразно, получать в водном растворе, так как при этом оно выпадает в виде гидрата и тем самым выводится из сферы реакции. [c.200]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология