Методика усреднения но времени спектров ЯМР

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при плавной развертке (сканировании) радиочастоты (или магнитного поля) в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой спектра. Для получения таким образом полного спектра требуется около 5—10 мин. При использовании методики усреднения по времени (см. выше) со 100- или 500-кратной разверткой спектра потребовалось бы очень большое время. В этом отношении спектроскопия с фурье-преоб-разованием обладает принципиально важным достоинством. Возбуждая одновременно все ядра образца и прослушивая излучаемые ими частоты по мере возвращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно получить интерференционную картину, содержащую всю информацию о нормальном спектре образца. Время, необходимое для этой процедуры, составляет величину порядка 1 с. При этих условиях усреднение спектра, достигаемое за счет 500-кратного сканирования, может быть выполнено за время, необходимое для обычной однократной записи нормального спектра, а выигрыш в чувствительности достигает примерно 20 раз. К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается непосредственной интерпретации однако ее математическая обработка, называемая преобразованием Фурье, позволяет получить обычный спектр с разверткой по частоте. Это преобразование осуществляется с помощью малой вычислительной машины и требует небольшого дополнительного времени после накопления спектров. Повышение чувствительности, достигаемое при использовании описанной методики, позволяет исследовать намного меньшие, чем обычно, образцы однако, возможно, гораздо важнее то, что эта методика позволяет исследовать ядра (в частности, С), которые обладают низкой относительной интенсивностью, а также низким естественным содержанием. Пример применения описанной методики к спектроскопии ЯМР- С для исследования белков описан в [91]. [c.329]

Заполняют колбу ССЦ. Затем помещают в центре колбы нейтронный источник и облучают в течение 4—12 ч. Отмечают время начала и конца облучения. Полученный по реакции (С1 (п, а) радиоактивный фосфор извлекают из мишени по методике, изложенной в работе 8.5 (раздел Б). Активность полученного фосфор-молибдата аммония или магний-аммонийфосфата измеряют на счетчике, для которого известен геометрический коэффициент. Вводят в полученный результат измерения активности все необходимые поправки и определяют активность (распад/сек) в препарате. Вычисляют сечение ядерной реакции з С1 (п, усредненное на весь спектр энергий нейтронов от данного источника [формула (8.2)]. Сравнивают полученный результат с литературными данными. [c.228]

Магнитный резонанс на ядрах - С стал широко распространенным методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразовапия спектров и полного по-давлеипя взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сигнала в результате слияппя всех мультиплетов в синглеты и в результате ядерного эффекта Оверхаузера). Этн методы описаны в разд. VIII.К. [c.306]

В настоящее время разработаны такие приборы, на которых можно очень быстро регастрировать и спектры ЯМР 43 (при естественной концентрации >зС), даже если масса образца составляет всего лишь 20 мг. Наиболее очевидные пути повышения интенсивности сигнала заключаются в использовании более сильных магнитных полей (поскольку ос Вд) и методик многократного сканирования, которые благодаря накоплению и усреднению спектров позволяют снизить уровень фона. Усиление сигнала пропорционально квадратному корню из числа сканирований спектра так, 64-кратное сканирование обеспечивает 8-кратное усиление, но для усиления сигаала еще в 8 раз потребуется уже 4032 (т.е. всего 4096) сканирования. Спектроскопия ЯМР менее чувствительных ядер начала развиваться по сути дела только после разработки принципиально новых приборов - импульсных спектрометров ЯМР с фурье-преобразованием. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология