Средние химические потенциалы и средние ионные коэффициенты активности

Существует ряд растворов, в которых средняя активность растворенного вещества равна 1 при какой-то температуре или некотором интервале температур. Например, коэффициент активности 1,734 М K l при 25°С равен 0,577 и его активность при 25°С, следовательно, равна 1 (1,734 0,577 = 1,00). Однако этот раствор не является стандартным, так как единице равна лишь активность и при одной температуре, а не моляльность -и коэффициент активности при всех температурах. Не является стандартным и бесконечно разбавленный раствор, так как, хотя средний ионный коэффициент активности в таком растворе равен 1, химический потенциал растворенного вещества при т->0 в соответствии с (130.8) будет стремиться к —сю. [c.436]

В растворе избыточный химический потенциал ц —Цид = = v/ 7 ln Ym служит мерой взаимодействий ионов друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой это взаимодействие в присутствии ионов меняется. В очень разбавленных растворах, где ионов мало и они разобщены растворителем, межионные взаимодействия практически отсутствуют, и свойства растворителя меняются слабо. В таких растворах средний коэффициент активности мы приняли равным единице. [c.427]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

Статистическая теория растворов построена на физических предпосылках, которые заведомо упрощают действительные соотношения между компонентами раствора. В этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, находящиеся в среде с известной диэлектрической проницаемостью. Значение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от иона принимается равным обычной величине константы, определенной для макроскопических количеств вещества. Упрощенная физическая картина позволяет приближенно найти потенциал ионной атмосферы, среднюю плотность заряда в пространстве, окружающем ион, вычислить энергию образования ионной атмосферы, определить химический потенциал иона и выразить зависимость коэффициента активности данного электролита от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Исходные упрощения ограничивают применимость этой теории областью разбавленных растворов, но несомненно, что по сравнению с теорией электролитической диссоциации статистическая теория, развитая Дебаем и Гюккелем, представляет большой шаг вперед. Возможность в общей форме оценить влияние состава раствора на коэффициент активности является большим достижением соответствующие уравнения допускают проверку и дальнейшие усовершенствования, поэтому теория Дебая и Гюккеля стала отправной точкой для различных исследований в области растворов. [c.185]

Предполагается, что все отклонение от идеальности обусловлено этнм электростатическим взаимодействием, и поэтому можно представить раствор, в котором всс ионы имеют свое действительное положение, но в котором все взаимодействия с ионной атмосферой выключены (рис. П.З). Это соответствует гипотетическому стандартному состоянию. Тогда определение коэффициента активности сводится к нахождению изменения химического потенциала, когда зарядам на ионах возвращено их истинное значение, но среднее распределение ионов остается постоянным. [c.350]

Зависимость химического потенциала сильного бинарного электролита от концентрации, особенно в разбавленных растворах, значительно лучше передается уравнением ц = (1° + 2КТ1пс, чем (л = л° + КПпс. Поэтому имеет смысл ввести понятие среднего коэффициента активности ионов у [c.38]

Если растворы неидеальны, то, как отмечено Хартли [57], следует считать, что химический потенциал определяется не концентрацией, а активностью электролита аса—УсаСеа) и средний коэффициент активности уса зависит от концентрации. Ионная подвижность также зависит от концентрации. Таким образом, коэффициент диффузии (если и и —предельные значения подвижности, экстраполированные к бесконечному разбавлению) равен [c.224]