Химический потенциал концентрационная зависимост

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

Скачки потенциалов на границах фаз 365 2. Электродвижущая сила гальванического элемента 368 3. Типы электродов 371 4. Стандартные электродные потенциалы и правило знаков 373 5. Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал 375 6. Зависимость ЭДС от температуры 377 7. Измерение некоторых физико-химических величин методом ЭДС 380 8. Электродные процессы 382" [c.400]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Для описания концентрационной зависимости химического потенциала компонентов реального раствора вводят величину, называемую активностью. Химический потенциал разделяют на два слагаемых зависящее и не зависящее от концентрации. Оба слагаемых являются функциями Т и р. Слагаемое, не зависящее от концентрации, называют стандартным химическим потенциалом концентрационно зависимое слагаемое вы- [c.243]

Анализируя физико-химическую сущность трехфазного эвтектического равновесия, нетрудно заключить, что оно является сочетанием трех двухфазных равновесий и Этот вывод вытекает совершенно отчетливо из рассмотрения общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала трех рассматриваемых фаз при эвтектической температуре. [c.284]

При выводе уравнений изотермы и закона действия масс в случае реакций в конденсированных фазах (жидкой или твердой) используют зависимости химического потенциала от концентрации компонента в жидком или твердом растворе (3.25 3.26а 3.266). При этом если реакционная смесь состоит только из участников реакции, используют шкалу мольных долей. Если же присутствует растворитель, то для растворенных веществ обычно используют иные концентрационные шкалы. [c.169]

Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид выражения для константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. [c.203]

Уравнение Гиббса—Дюгема позволяет рассчитать Лг, если известна зависимость А х2). Так, на основании экспериментальных данных о концентрационной зависимости химического потенциала одного из компонентов (1) можно определить зави- [c.230]

Константы ассоциации предполагаются постоянными при заданных Тир они являются основными параметрами теории ассоциативных равновесий. Знание их позволяет вычислить концентрации молекулярных индивидов в растворе любого состава и далее определить концентрационную зависимость химического потенциала цд. [c.256]

Изучение частных зависимостей окислительного потенциала,, включая зависимости потенциала электродов типа М + М, и зависимостей потенциала ИСЭ от независимых концентрационных переменных позволяет количественно описать химические реакции — протолитические, комплексообразования и др. [c.633]

Обычно это делают с привлечением фактора интенсивности проявления свойств вещества, выражая его в виде зависимости от содержания вещества в растворе (концентрации, активности, давления пара над раствором и т. д.). Как уже указывалось (см. разд. 1.1.3), изотермическое и изобарическое исследование химического потенциала позволяет оценить вклад его концентрационной составляющей. Поскольку для реальных систем вместо концентраций в расчетных формулах применяют активности, то можно записать равенства, в которых фактор интенсивности выражен через изменение активности а в интервале от бесконечно разбавленных до насыщенных (то) растворов [c.75]

Диффузионный потенциал всегда возникает в сложных химических и концентрационных цепях с переносом. В зависимости от взаимного направления электрохимических полей электродов и границы раздела растворов [c.143]

В общем случае поляризация складывается из химической поляризации, концентрационной и перенапряжения. Электродную поляризацию характеризуют поляризационные кривые, устанавливающие зависимость потенциала ср электрода под током от плотности тока I и определяющие скорость соответствующего электрохимического процесса. Плотность тока определяется отношением силы тока / к общей поверхности электрода 5. Отсюда плотность катодного к и анодного а тока [c.257]

Глядя на уравнение (3.9), мы можем сказать, что трехчастичные взаимодействия (w ) приводят к концентрационно-зависимой поправке тех членов, которые описывают парные взаимодействия. Например, рассматривая химический потенциал дР/дс = ц, мы можем написать ц [c.127]

При рассмотрении вопроса о растворимости газов в жидкостях под давлением оказалось необходимым выяснение концентрационной зависимости химического потенциала растворенного газа и зависимости коэффициента Генри от давления. Разделить эти зависимости экспериментально невозможно и именно этим можно объяснить тот факт, что вопрос этот фи-зико-химики не могли решить долгое время даже для случая разбавленных растворов. [c.201]

Если бы химические потенциалы в обеих фазах при стандартном состоянии чистое вещество , т. е. абсолютные коэффициенты активности, были известны, то интерпретация равновесий вообще не представляла какой-либо задачи. Если известна концентрационная зависимость химического потенциала в обеих фазах (концентрационные коэффициенты активности у), то задача сводится к определению константы равновесия. Не является корректно поставленной научной задачей и другой крайний случай, когда химические потенциалы (коэффициенты активности компонентов) не известны ни в одной фазе. В этом случае обычно невозможно установить, какая фаза ответственна за наблюдаемую неидеальность. Достаточно отметить, что для перхлората уранила при т = 5 моль/кг у = 1500 и активность (ху) отличается от в 10 раз, для нитратов тория и плутония — в 3000 раз (см. также п. 3.1). [c.33]

По традиции в теории растворов применяются и зависимости химического потенциала от концентрации, а следовательно, и коэффициенты активности, основывающиеся не на шкале молярных долей, а на других концентрационных шкалах. Так, активности в шкале моляльностей т,- и молярностей с, определяют как [c.15]

Высаливатели широко применяют в практике эксТ ракции для регулирования коэффициента распределения. Термодинамика позволяет четко сформулировать закономерности этого явления, но для конкретных расчетов необходимо знать концентрационную зависимость химического потенциала (коэффициента активности) экстрагируемого вещества в многокомпонентном неидеальном растворе. Поэтому теория высаливания тесно связана с теорией растворов электролитов. [c.3]

Гиббс [1, 2] ввел понятие химического потенциала в семидесятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концентрационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Необходимые для решения этой задачи данные Гиббс нашел в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах. [c.341]

В теории Андерсона взаимодействие дефектов учитывается введением энергетической константы Енн (или Ец), а концентрационная зависимость энергии взаимодействия дефектов учитывается исключительно умножением этой константы на число пар ближайших соседних дефектов, которое вычисляется в приближении хаотического распределения дефектов. При этом недостатки хаотического приближения обязательно скажутся на теоретической зависимости активности или химического потенциала компонента от концентрации дефектов (от состава). [c.186]

Рис. Ill-2 Концентрационная зависимость изменения парциальных мольных функций компонентов в растворах а—химический потенциал б—энтальпия.

Вблизи критической точки (и в ней самой) производная от химического потенциала по мольной доле компонента двойного раствора, взятая вдоль критической изобары — изотермы р—Л , имеет следующую концентрационную зависимость [13] [c.162]

Для того чтобы получить более конкретное заключение о характере концентрационной зависимости Ву, следует воспользоваться выражением для химического потенциала компонентов. Например, для регулярных растворов [ПО] [c.51]

Таким образом, воспроизводимые различия для значений 1 31, получаемых по данным осаждения, должны быть, по-видимому, обусловлены концентрационной зависимостью химического потенциала от микроструктуры, а не различиями в термодинамическом взаимодействии ближнего порядка. [c.25]

При этом было отмечено, что концентрационная зависимость не подчиняется формуле Нернста, так как между компонентами ионного расплава происходит химическое взаимодействие [48]. Поэтому многие авторы выражают концентрационную зависимость потенциалов разложения при помощи эмпирических формул. Например, в работе [120] для потенциала разложения расплавленной систе.мы [c.119]

Различие вириальных коэффициентов Лг (при равном М) для полимеров с разной стереоизомерией предполагает различие для них и других термодинамических параметров, связанных с величиной химического потенциала и (или) с характером его концентрационной зависимости (см. [33], глава I). Действительно, для поливинилциклогексана, полипропилена, поли-1-бутилена и полиметилметакрилата установлено несовпадение 0-точки (достигающее, в отдельных случаях, более 30°) [c.249]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Специальное внимание вопросу о концентрационной области применимости закона Генри было уделено в работах Розена 131 ], В зависимости от того, сколько членов в разложении (П.73) для химического потенциала растворенного вещества необходимо учитывать, автор предлагает следующую классификацию разбавленных растворов [c.86]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Химическая поляризация изменяет поверхность электрода за счет реакций со средой или электролитом при прохождении электрического тока. Этот очень важный вопрос для машино- и приборостроительной технологии и для защиты от коррозии фундаментально изучен Н. Д. Томашевым. Он исследовал изменения потенциала растворяющегося анода в зависимости от плотности тока в процессе. Результат исследования представлен потенциостатической кривой, имеющей общий характер для всех растворяющихся анодов (рис. 133). На кривой показаны области концентрационной поляризации, переходящей в химическую, сначала с выделением рыхлых гидроксидных пленок, а затем и с образованием почти непроводящих оксидных слоев, что соответствует полной пассивации металла (анодирование). [c.248]

При описании концентрационных зависимостей термодинамических параметров применяют парциальные. молярные велп чины, среди которых важную роль играет кимический потенциал 1, определяемый как парциальный молярный потенциал Гиббса. В идеальных растворах химический потенциал компонента i определяется его концентрацией л, , выраженной в мольных долях [c.37]

Взаимосвязь тангенса угла наклона касательной к кривой концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала с химическими потенциалами компонентов в форме (XI. 19) дает основание для геометрического толкования условия равновесия фаз в двухкомпонентной системе. [c.262]

Анализ физико-химической сущности трехфазного перитектического равновесия дает основание для заключения, что оно представляет собой, как и эвтектическое трехфазное равновесие, сочетание тех же трех двухфазных равновесий Ьч=ьа, и однако в данном случае промежуточное по составу положение занимает фаза а, тогда как в случае эвтектического превращения это положение занимала жидкая фаза. Естественно, роль а-фазы в случае перитектического превращения существенно иная по сравнению с жидкой фазой в случае эвтектического, поскольку последняя является превращающейся, а первая образующейся согласно соотношениям (XI.53) и (XI.54). Поэтому а-фаза при охлаждении ниже температуры перитектического превращения стабилизируется, тогда как жидкая фаза при охлаждении ниже температуры эвтектики, напротив, исчезает. Это, по существу обусловливает характер смещения концентрационной зависимости кривой изобарно-изотермического потенциала а-фазы при изменении температуры относительно перитектической горизонтали. [c.287]

Различная зависимость эффективной энергии активации от потенциала поляризации при химической и концентрационной поляризацир" (рис. 100) может быть использована для определения механизма электродной поляризации. Вместе с тем представленная на рис. 100 зависимость энергии активации от потенциала показывает, что по достижении значения энергии активации порядка 3000 кал дальнейшее снижение ее замедляется, следовательно, преобладающее значение начинает приобретать концентрационная поляризация. [c.265]

Относительный химический потенциал калия в жидких растворах K-Rb описываегся уравнением АЦк =11к-М-°к=/ 7 1п(1-л ) + + х (-56,334 + 8.251-л ) R. Выведите выражение для расчета концентрационной зависимости химического потенциала второго компонента (Rb) этого раствора. [c.86]

Типичная концентрационная зависимость ца и цв для гомогенной фазы изображена на рис. 1.3,6. В соответствии с уравнением (1.4) при увеличении Ыв происходит уменьшение химического потенциала компонента А и одновременное увеличение химического потенциала компонента В. При любом составе системы изменения потенциалов ца и с1цв имеют противоположные знаки и удовлетворяют известному соотношению Гиббса—ДюгеМа [c.14]

Для шести основных фазовых диаграмм металлических двухкомпонентных систем можно определить типичные концентрационные зависимости скорости и потенциала коррозии сплавов, которые могут использоваться как при изучении фазового состава сплавов по их коррозионным -свойствам, так и при прогнозировании коррозионйого поведения сплавов по их фазовому составу (см. рис. 4.6). Так как коррозия сплавов в нейтральных (с кислородной деполяриза-.цией) и кислых (с водородной деполяризацией) средах контролируется принципиально различающимися стадиями (диффузионной и кинетической), для этих сред существуют разные зависимости скорости и потенциала коррозии от химического и фазового состава сплавов. [c.151]

Таким образом, когда т не зависит от потенциала, самая быстрая стадия имеет химическую природу (поэтому стадия переноса электрода должна быть медленной). Когда самая быстрая стадия является стадией переноса электрона, тогда т будет зависеть от потенциала. В случае если имеется предшествующая равновесная электрохимическая стадия, это значит, что при кгСлКк-х характеристическое время будет возрастать с увеличением перенапряжения т) , так как преобладающий эффект заключается в том, чтобы уменьшить к-1. Когда куСл > к-и к будет увеличиваться с т] , и поэтому т будет уменьшаться. Помимо зависимости времен релаксации от потенциала, можно получить критерии для установления механизма реакции из концентрационной зависимости времен релаксации. [c.314]

Это выражение связывает температуру и активность компонента А в жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой А. Из анализа фазовых диаграмм и термодинамических данных (теплоты плавления и растворения) можно найти зависимость активностей от состава растворов, а следовательно, оценить и концентрационную зависимость свободной энергии Гиббса (G), энтропии (S) и химического потенциала .i dG/dti [81. В некоторых случаях можно получить удовлетворительное описание свойств растворов, если свободную энергию (G) выразить через активности и принять, что энтропи i идеально зависит от концентрации (х) (см. Гильдебранд I9J). Это соответствует уравнению Ван-Лаара (111.18), где Р = onst, и не зависит от состава (х). Было обнаружено, что такое поведение определяет ход кривой ликвидуса в системах, образованных германием и кремнием с многими растворенными веществами 10]. Другой пример достаточно простого поведения ( простые смеси) приводится в монографии Гуггепгейма (11). Кривые ликвидуса для систем, образующих химическое соединение, рассматриваются в разд. V. 1. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология