Растворение полимеров и химический потенциал

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

В том случае, когда нужно охарактеризовать осмотическое давление раствора полимера в достаточно широком диапазоне концентраций, раствор нельзя рассматривать как идеальный с невзаимодействующими молекулами растворенного вещества. Химический потенциал растворителя в реальном растворе наилучшим образом может быть представлен степенным рядом, т. е. путем вириального разложения. [c.110]

При растворении полимера происходит уменьшение химического потенциала растворителя в растворе щ по сравнению с его [c.27]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Из идеального уравнения (11-19) для химического потенциала растворителя в разбавленных растворах следует, что второй вириальный коэффициент В должен уменьшаться с увеличением молекулярного веса растворенного вещества и становиться очень малым в случае растворов полимеров. Такой вывод противоречит экспериментальным данным для растворов полимеров в большинстве случаев характерна сильная зависимость х от концентрации. Этим растворам свойственно также проявление и других особенностей, указывающих на неидеальность их свойств. К числу таких особенностей относится расслоение на несмешивающиеся фазы. Поэтому необходимо исследовать причины такого неидеального поведения полимерных растворов. В настоящем разделе представлено современное состояние работ по единой проблеме в области растворов неэлектролитов, причем особое внимание уделяется растворам полимеров с гибкими свернутыми цепями. Если в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы, то возникает необходимость рассматривать такие растворы особо, что будет сделано в разделе 14. [c.226]

Изменение температуры фазового расслоения при ориентации полимера в растворе можно проиллюстрировать на основании общих термодинамических соотношений. При этом возможны следующие варианты изменения химического потенциала полимера при растворении [c.113]

Тер.модинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, его гибкости, молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул н фазового состояния полимера. Количественно растворяющая способность растворителя по отношению к данному полимеру оценивается по величине термодинамического сродства, мерой которого может служить разность изобарно-изотермического потенциала (AG) раствора и компонентов или разность между химическим потенциалом компонентов в растворе и чистого компонента (A(i,). При самопроизвольном растворении AG<0, А я,< 0. Чем больше абсолютные значения этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами полимер — растворитель, тем лучше растворитель. [c.185]

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества 0°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением сА возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 0 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью [c.51]

Экспериментальное исследование проницаемости ряда алканов от С5Н12- до СзН18 через двухслойные полимерные мембраны [на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ)] показало правомочность подхода, изложенного выше (рис. 1.9). Определенное отклонение от обратной зависимости связано с изменением отношения сГ/с , что может быть объяснено, исходя из теории растворения полимеров Флори—Хаггинса (см. с. 19), согласно которой изменение химического потенциала выражается уравнением (1.20). [c.41]

Статистический расчет химического потенциала в жидкостях— трудная проблема, независимо от того, малы или велики молекулы, из которых они состоят. Простое решение этой задачи можно получить только для простых предельных условий. Одним из таких простых случаев является очень разбавленный раствор полимера, настолько разбавленный, что растворенные молекулы находятся далеко друг от друга и совершенно взаимно независимы. При этом, как было отмечено на стр. 225, парциальные мольные теплосодержание и объем (Я и ) не зависят от концентрации следовательно ДЯ(. еш. и АУсмеш. равны нулю, и вклад в изменение химического потенциала л,—[х вносит только А5смеш,- Нас будет интересовать только химический потенциал растворителя (обозначаемый индексом 1), т. е. мы попытаемся рассчитать [c.226]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

Предположим, что процесс полимеризации данного мономера можно осуществить в двух различных растворителях, причем в одном из них (А) полимер хорошо растворим, а в другом (Б) выпадает, образуя отдельную фазу. Если принять, что хим ическик потенциал мономера в обоих растворителях одинаков, то в первом случае растворение полимера приведет к уменьшению химического потенциала полимера по сравнению со вторым вариантом, когда полимер образует конденсированную фазу. [c.89]

Хотя жесткоцепные полимеры, для которых значение параметра гибкости / заведомо меньше критического, должны спонтанно переходить в упорядоченную фазу, достижение гомогенной области ЖК (см. рис. 1.2) в растворах жесткоцепных полимеров затруднено не только в силу кинетических, но и в силу термодинамических причин. Согласно классической теории растворов [2], в соотношение для избыточного химического потенциала растворителя входит энтропия разупорядочения. Эта же величина входит в выражение для температур плавления жидкокристаллической фазы и растворения, как это следует из формулы (1.1). В случае жесткоцепных макромолекул А5ц=0, а АЯи, пропорциональная е, стремится к бесконечности. Поэтому граница широкой части фазовой диаграммы, показанной на рис. 1.2, стремится в область высоких температур и может оказаться вообще недостижимой из-за испарения растворителя или даже термического разложения полимера. В ряде систем (типа алкилполиизоцианатов) удается попасть только в область слева от коридора , но не более того, однако при добавлении второго полимера (например, того же ПБГ) их можно вовлечь в тактоидную фазу. [c.19]

Когда ультразвуковые волны поглощаются жидкой средой, то наблюдается явление кавитации, которое представляет собой чередующееся образованйе, колебание и спадение (захлопывание) мельчайших пузырьков, или полостей. При распространении ультразвука (в стадии разрежения) растворенные молекулы газа действуют как центры возникновения кавитационных полостей. Эти полости могут относительно медленно расширяться с образованием пузырьков диаметром вплоть до 0,1 см я затем быстро захлопываться в стадии сжатия. При сжатии и быстром захлопывании кавитационных пустот возникают локальные давления, достигающие нескольких тысяч атмосфер, и локальные повышения температуры до нескольких сотен градусов. Часто в результате появления электрического потенциала на противоположных стенках кавитационных пузырьков возникают электрические разряды и наблюдается люминесценция [3]. Молекулы, находящиеся на поверхности кавитационных пузырьков или вблизи их стенок, испытывают большие напряжения и деформации, в результате чего может разорваться химическая связь. При увеличении размеров молекул это явление становится еще более значительным. В растворах полимеров, если один участок цепи находится внутри кавитационного пузырька при его захлопывании, а остальная часть молекулы в объеме раствора испытывает сравнительно малую деформацию, кавитация приводит к разрыву связей, образованию макрорадикалов и к последующей деструкции [18, 19]. [c.206]