Ионная атмосфера энергия образования

Статистическая теория растворов построена на физических предпосылках, которые заведомо упрощают действительные соотношения между компонентами раствора. В этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, находящиеся в среде с известной диэлектрической проницаемостью. Значение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от иона принимается равным обычной величине константы, определенной для макроскопических количеств вещества. Упрощенная физическая картина позволяет приближенно найти потенциал ионной атмосферы, среднюю плотность заряда в пространстве, окружающем ион, вычислить энергию образования ионной атмосферы, определить химический потенциал иона и выразить зависимость коэффициента активности данного электролита от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Исходные упрощения ограничивают применимость этой теории областью разбавленных растворов, но несомненно, что по сравнению с теорией электролитической диссоциации статистическая теория, развитая Дебаем и Гюккелем, представляет большой шаг вперед. Возможность в общей форме оценить влияние состава раствора на коэффициент активности является большим достижением соответствующие уравнения допускают проверку и дальнейшие усовершенствования, поэтому теория Дебая и Гюккеля стала отправной точкой для различных исследований в области растворов. [c.185]

Проинтегрировав выражение (XVI, 39), получим энергию образования ионной атмосферы [c.410]

Поведение незаряженных частиц как в идеальном, так и в реальном приближении достаточно строго описывается известными термодинамическими соотношениями. Очевидно, что в данном случае задача сводится к отысканию той части свободной энергии Гельмгольца для раствора сильного электролита, которая обусловлена действием зарядов, т. е. межионным взаимодействием, связанным с образованием ионных атмосфер и эффектом их взаимодействия. [c.391]

Уже говорилось, что. отклонение от идеальности растворов электролитов обусловлено в основном электростатическим взаимодействием ионов. Энергию этого взаимодействия можно характеризовать энергией образования ионных атмосфер, уравнение для которой было выведено ранее. [c.361]

Работа образования ионных атмосфер, выражаемая уравнением (50), для растворов электролитов с различной валентностью ионов, также выразится уравнением неоколько иного вида. Если заряд иона обозначить ег, то энергия образования ионных атмосфер в растворе, содержащем различные ионы в количествах ь 2, Из-.. на 1 см , выразится уравнением [c.99]

Для теории сильных электролитов весьма важно подсчитать работу образования ионной атмосферы. Эта работа находится из расчета изменения энергии в процессе мысленного плавного разряда ионов, когда их заряды- от нормальной величины ег понижаются до ег, а затем и до 0. [c.104]

Выражение для энергии образования ионной атмосферы примет вид [c.105]

Ограничиваясь первыми тремя членами разложения в ряд и отбрасывая высшие члены ряда, получим несколько приближенное вьфажение для энергии образования ионной атмосферы [c.105]

Полученное выражение, сопоставленное с уравнением (55), показывает, что энергия образования ионной атмосферы незначительно зависит от радиуса ионов а. Величина радиуса а иона входит только в более точное выражение энергии образования ионной атмосферы, даваемое уравнением (76) или (75), и только тогда она сказывается на энергии раствора Ер- [c.105]

В уравнении (8) энергия р имеет знак минус, так как р обозначает работу образования ионных атмосфер, а при увеличении объема раствора при осмотическом процессе будет происходить постепенное рассеяние ионных атмосфер. Поскольку для идеального раствора [c.108]

Решим сначала простейшую задачу. Подсчитаем осмотическое давление раствора электролита, состоящего из одновалентных ионов, В таком случае величину энергии образования ионных атмосфер надо подсчитать по уравнению (50) главы П1 [c.109]

При химической реакции, в которой участвуют ионы растворенного сильного электролита, изменение свободной энергии раствора складывается из изменений, соответствующих идеальному раствору, и изменения энергии образования ионных атмосфер [c.122]

Согласно физической теории устойчивости коллоидных систем ДЛФО в области перекрывания диффузных слоев коллоидных частиц вследствие перераспределения противоионов между слоями и окружающим раствором возникают дополнительные неуравновешенные электростатические силы отталкивания. Этому способствует возникновение дополнительного расклинивающего давления в тонком слое жидкости. В зависимости от баланса сил притяжения и отталкивания расклинивающее давление может быть положительным, увеличивая действие сил отталкивания, или отрицательным, при котором наблюдается уменьшение слоя жидкости между частицами. Жидкость, находящаяся в тонком слое, разделяющем две твердые поверхности, обладает большей упругостью формы. Действие расклинивающего давления между частицами обусловлено наличием ионной атмосферы у коллоидной частицы. Чем больше размыт диффузный слой, тем сильнее проявляется действие расклинивающего давления, тем выше устойчивость коллоидного раствора. При введении электролита изменяется толщина диффузного слоя и пленки жидкости, разделяющей частицы. После достижения порога коагуляции величина потенциального барьера снижается настолько, что кинетическая энергия взаимодействующих частиц превыщает его и частицы под действием межмолекулярных сил притяжения начинают сближаться, что означает начало процесса коагуляции. В начале процесса коагуляции размер образующихся агрегатов недостаточно велик и видимых изменений в коллоидном растворе не наблюдается. Это период скрытой коагуляции. Затем в результате дальнейшего укрупнения частиц начинается образование хлопьев. При введении в разрушающийся коллоидный раствор ВМС, имеющих макромолекулы с полярными [c.119]

Если фактор ассоциации ионов ПАВ не очень велик (при отсутствии электролитов в растворе), преимущественно образуются мицеллы, имеющие форму приплюснутых эллипсоидов вращения, так как при этом отношение поверхности мицеллы к объему несколько меньше, чем у эллипсоидов, образованных вращением эллипса вокруг большей оси, а следовательно, и меньше поверхностная энергия. Поскольку углеводородное ядро мицеллы полностью экранировано полярными группами, очевидно, что размер одной из полуосей эллипсоида не может превышать длины максимально вытянутого углеводородного радикала аниона ПАВ. В присутствии электролитов поляр ные группы ионов сжимаются, так как сжимаются ионные атмосферы их противоионов. Это компенсируется увеличением степени ассоциации ионов ПАВ и вызывает отклонения формы мицелл от сферической, поскольку не все концевые метильные радикалы углеводородных цепей могут разместиться вокруг геометрического центра сферы. [c.93]

Современная теория электролитов, начиная от теории Дебая и Гюккеля, является в своей основе электростатической теорией. Молекулярная модель этой теории основана на взаимодействии отдельных ионов по закону Кулона статистическими методами находится изменение энергии Гиббса при образовании ионной атмосферы и отсюда — выражение для средней активности ионов. Все рассмотрение учитывает взаимодействие ионов с растворителем только через эмпирические величины диэлектрической проницаемости О и ее температурного коэффициента [c.59]

Интегрирование того уравнения от Я, = О до Я = I дает полную энергию заряжения одного иона. Если т — число ионов каждого сорта в единице объема, то полная работа образования ионной атмосферы составит [c.58]

Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна дРд/дщ) = iie, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки тра. иона i на заряд иона я зп.2ге. Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го тина было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов (увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. Это означает, что будет наблюдаться положительный (ускоряющий) солевой эффект, что может быть неправильно истолковано как вклад 5х2-механизма в реакцию 5х1. Этот первый фактор носит характер чистого электростатического взаимодействия заряд— [c.48]

S)to дало возможность определить свободные энергии образования положительных и отрицательных ионных вакансий вблизи дислокаций [45]. Движение дислокаций в электрическом поле было показано как в опытах с переменным током (микроволновый диапазон волн [46]), так и в опытах с постоянным током (миграция ямок травления [47]). Заряженный линейный дефект (дислокация) с цилиндрическим пространственным зарядом по своей природе аналогичен как поверхностному заряду на границе раздела с примыкающим к ней приповерхностным зарядом, так и заряженному точечному дефекту с его сферической ионной атмосферой Дебая — Хюккеля. [c.563]

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электростатическое происхождение. Поэтому она должна быть функцией плотности р электрического заряда и потенциала ф, создаваемых ионной атмосферой. Так как последняя представляет собой статистическое образование, можно не учитывать дискретного распределения зарядов и использовать уравнение Пуассона для связи между средней плотностью р заряда и соответствующим ему средним значением потенциала ф [c.256]

Ионизующиеся макромолекулы (полиэлектролиты). Химические и физико-химические особенности поведения ионизующихся макромолекул (поликислот, полиоснований и их солей). Количественные характеристики силы поликислот и полиоснований. Электростатическая энергия ионизованных макромолекул. Распределение ионной атмосферы. Равновесие Доннана. Специфическое связывание противоионов. Кооперативные конформационные превращения ионизующихся полипептидов в растворах. Амфотерные полиэлектролиты. Изоэлектрическая и изоионная точки. Белки как пример амфотерных полиэлектролитов. Кооперативные химические реакции между противоположно заряжающимися макромолекулами (образование полимер-поли-мерных комплексов). [c.382]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Учитывая достаточно высокую концентрацию в атмосфере молекул N2 и Ог, а также то, что энергия связи О—О меньше энергии связи Ы—N. можно предположить следующий механизм образования иона N0+ [c.52]

Процессы с участием заряженных частиц определяют не только состав и концентрацию ионов, но оказывают заметное влияние на содержание нейтральных активных частиц в атмосфере. Так, изменение скорости образования ионов в стратосфере приводит к изменению скорости образования оксидов азота, разрушающих стратосферный озон. На высотах 80-90 км ионизация Oj и р-ция о/ с HjO приводят к образованию Н и ОН. При рекомбинации мол. ионов в ионосфере рождаются возбужденные и невозбужденные горячие атомы (обладающие избыточной кинетич. энергией). [c.270]

Очистка сплавов в виде проволоки, фольги или пластины — процесс достаточно сложный. Обычно применяют обработку водородом при температуре не выше 620 К- Более высокая температура обработки сплава Ni— u способствует испарению меди, по-видимому, с промежуточным образованием относительно неустойчивого гидрида. Иногда для очистки используют высокочастотный разряд в атмосфере водорода. Маловероятно, что поверхность при этом становится совершенно чистой. В то же время очистка бомбардировкой ионами аргона может приводить к преимущественному удалению одного из компонентов, т. е. изменению состава поверхности. Например, для сплава Ni— u наблюдается преимущественное удаление меди на глубину около 0,8 нм. Степень разделения зависит также от энергии ионов аргона, причем при энергии меньше 150 эВ она больше [151]. Хотя влияние этой обработки можно снизить или устранить последующим отжигом, использование сплавов, подвергнутых ионной бомбардировке, вносит дополнительную неопределенность в вопрос о составе их поверхности. [c.166]

При этом следует помнить, что заряд раствора в целом остается равным нулю, так как мы заряжаем одинаковое число частиц положительными и отр ицательными зарядами и сумма этих энергий при всех концентрациях является величиной постоянной. Энергия системы изменяется не потому, что мы заряжаем каждую частицу до потенциала г з, а потому, что вокр уг ионов возникают ионные атмосферы, энергия образования которых не равна нулю и изменяется с концентрацией. Эта энергия зависит от потенциала и определяется интегралом [c.172]

Слабое увеличение ККМ с температурой, наблюдаемое нами на опыте, термодинамически должно соответствовать малым тепловым эффектам мицеллообразования. Действительно, проведенный приближенный подсчет для тех мыл, где была установлена температурная зависимость ККМ, показал, что изменения энтальпии образования мицелл (ЛЯ) отрицательны и невелики (1—3 ккал моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов мыл Сю— i4, олеата аммония [21, а также для биологически активных стероидных ПАВ — холата и дезоксихолата натрия [3], АЯ еще меньше (практически равно нулю). Малое изменение ККМ в растворах исследованных мыл с температурой согласуется также с представлениями Тартара [4], согласно расчетам которого, ККМ водных растворов мыл, являющаяся прямой функцией толщины ионной атмосферы вокруг поверхностно-активных анионов, должна мало увеличиваться с температурой при отрицательном температурном коэффициенте диэлектрической постоянной для воды. [c.240]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

Символом р обозначена энергия образования ионных атмосфер в растворе электролита. Величина этой энергии дается уравнениями (50), (55) и (78) главы И1. Уравнение (50) выражает эту энергию для простейших электролитов с одновалентными ионами, например таких, как Na l, НВг и т. д. Уравнение (55) дает выражение энергии образования ионных атмосфер в растворах, содержащих какое угодно число электролитов с ионами любой валентности. Пользуясь уравнением (75) главы П1 для энергии образования ионной атмосферы одного иона и умножая на число ионов каждого вида, легко получить уравнение, аналогичное уравнению (78) главы 1П, в котором будут учтены радиусы ионов. [c.109]

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидрозоле все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рнс. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя. [c.332]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [8, с. 126— 171], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (с. 18). Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации (О = О + 0 + О ), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального. С в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка , а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Г. И. Микулин в основу вывода выражения для С кладет эмпирическую зависимость Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции О , удовлетворяющей пропорциональности от или ]/ кажущихся и парциальных молярных свойств (объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. Решая соответствующие дифференциальные уравнения в частных производных (за подробностями мы отсылаем читателя к цитированным оригинальным работам), автор нашел следующее выражение для О [c.239]

В самом деле, например, Ли [5] пришел к заключению, что в таком малом объеме, как хромосомный (порядка 1 лг/с ), достаточно не более 20 элементарных актов. ионизации, чтобы вызвать разрыв, причем большая часть этих разрывов восстанавливается с образованием инверсий и транслокаций. Как отмечают Сетлоу и Поллард [9], энергия, соответствующая 20 ионизациям, намного меньше энергии, необходимой для разрыва хромосомы с образованием двух поверхностей, связывающих воду (т. е. меньше 10 эв). Возможно, что, как отмечают эти исследователи, хромосомы — это агрегаты, которые состоят из отдельных нуклеопротеидных единиц, полностью гидратированных (включая поверхность) и связанных друг с другом физическими силами, величина которых обусловлена скорее относительно большой площадью связывающих поверхностей, чем специфическим химическим взаимодействием. Стабильность таких агрегатов ослабляется силами отталкивания, обусловленными ионной атмосферой, и зависит от концентрации ионов металла. Излучение может каким-то образом изменить одну из этих единиц, что вызывает изменение сил притяжения на ее границе и приводит в конечном счете к разрыву. [c.8]

Приведенное уравнение относится к случаю, когда число положительных и отрицательных иопов одинаково, а заряды их равны по абсолютной величине. Если это условие не соблюдается, то энергия образования ионных атмосфер в растворе, в котором имеются ионы различной природы и различных зарядов в количествах п , п , щ,. .., равна [c.320]

В области IV двойные и тройные спирали нестабильны. Как и следовало ожидать, эта область соответствует высоким температурам. При понижении концентрации соли она становится шире. Из приведенного выше простого термодинамического анализа следует, что все многоцепочечные структуры связывают больше ионов, чем одноцепочечные. Иначе говоря, образование двойных и тройных комплексов включает объединение двух или более сильно отрицательно заряженных полимерных цепей. Поэтому для преодоления электростатического отталкивания необходимо создать атмосферу с высокой концентрацией противоионов, и, следовательно, повышение концентрации соли уменьшает электростатическую свободную энергию образования комплексов [уравнение (22.4)]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология