Химический потенциал ионов п растворе

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Положения, относящиеся к диффузии электролитов, не вполне бесспорны, так как обычно принимается, что диффузия иона происходит под воздействием силы, действующей на него и равной градиенту химического потенциала иона. В то же время, как отмечалось выше, диффузия является результатом беспорядочных перемещений, а не направленного движения под действием какой-то силы на диффундирующие молекулы. Поэтому сомнительно рассматривать градиент химического потенциала в качестве силы, движущей ионы через раствор. Однако такими представлениями неизменно пользуются при изучении диффузии электролитов они приводят [c.26]

Создать раствор, содержащий ионы только одного знака, невозможно, так же как и нельзя добавлять ионы только одного знака (закон электронейтральности раствора). Однако это не лишает смысла понятия химического потенциала ионов -го знака. Термодинамический эффект, производимый электролитом в растворе, можно рассматривать как сумму термодинамических эффектов его ионов. [c.434]

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала, так как производная с а/ /ф равна нулю, т. е. поверхностный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой точке ие равен нулю. Например, можно подобрать такой раствор, в котором химический потенциал иона будет равен его химическому потенциалу на опу-]ценной в раствор металлической пластинке. В этом случае перераспределения ионов между фазами не будет и двойной электрический слой не возникает. Такой раствор называется нулевым раствором, а потенциал на пластинке в нем — потенциалом нулевого заряда. Разность потенциалов двух электродов (веществ) в нулевом [c.49]

Химический потенциал ионов в растворе связан с их активностью выражением [c.104]

Для скачка потенциала на границе металл — раствор соли химический потенциал иона в металле ( ii") можно считать постоянным [c.216]

Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.99]

С постепенным увеличением избытка одного из реагентов, например KI, достигается состояние, когда химический потенциал ионов 1 в растворе станет больше, чем в твердой фазе [c.344]

Химический потенциал ионов в металле должен быть больше химического потенциала ионов в растворе. [c.223]

Химический потенциал ионов на поверхности включает в себя работу z,P s их переноса из нейтрального раствора на поверхность с потенциалом поэтому в случае идеальных растворов изменение химического потенциала при изменении концентрации ионов в растворе будет включать и слагаемое, связанное с сопутствующим изменением величины потенциала поверхности [c.592]

Составляющая химического потенциала иона вида i, связанная с неидеальностью раствора (см. ФХ 4,2.3.1), определяется выражением [c.484]

Вслед за Латимером Стокс делит суммарную энергию гидратации электролитов на две части — электростатическую AGf и неэлектростатическую AGs (электростатическая составляющая равна разности электростатических составляющих химического потенциала ионов в растворе и в газе) и вводит усредненную величину диэлектрической проницаемости среды в ближайшем к иону слое. [c.147]

Если привести металл в контакт с раствором, содержащим ионы того же металла, то химический потенциал ионов металла в металле, как правило, отличается от химического потенциала в растворе, следовательно,, равновесия не существует. Если химический потенциал (свободная энергия на моль вещества) ионов металла в металле больше, чем в растворе, как это имеет место в случае цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор. Силовое поле двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует этому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности химических потенциалов, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет точно той величины, которая соответствует разности между химическими потенциалами ионов металла в металле и в растворе — тогда устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.150]

Если химический потенциал ионов металла в растворе больше, чем в металле (например, в случае меди в контакте [c.150]

В растворах электролита на каждый ион действуют две силы — градиент химического потенциала ионов и — как вторичный эффект наложения — градиент электрического потенциала, возникающий вследствие разной подвижности ионов. Последняя сила всегда одинакова для всех видов диффундирующих ионов, в то время как градиент химического потенциала одинаков для двух видов ионов только в растворах, содержащих не более чем один электролит. В растворах, содержащих несколько электролитов, он может быть разным для разных видов ионов. Таким образом, диффузионный поток массы i-ro вида ионов при постоянной температуре, согласно термодинамике необратимых процессов, равен [c.221]

В первом приближении очень разбавленные растворы электролитов отличаются от растворов неэлектролитов (аналогичных по составу во всех других отношениях) наличием ионной сферы. Центральный ион благодаря ионной сфере обладает электростатической потенциальной энергией, и это обусловливает разницу между химическими потенциалами ионов и нейтральных молекул в одинаковых условиях. Обусловленный ионной сферой потенциал в точке расположения центрального иона описывается уравнением (5.1.22), и изменение химического потенциала иона, обусловленного наличием ионной сферы, отнесенное к 1 молю, выглядит следующим образом [c.479]

Связь коэффициентов активности с энергией взаимодействия можно установить при помощи общих термодинамических положений. Химический потенциал ионов г-го сорта в реальном ц и идеальном Иг растворах различаются на величину парциальной энергии взаимодействия этих ионов с их окружением [c.42]

Как уже отмечалось в разделе 116, мы хотим выразить состав раствора не через ионные элементы, которые только что были перечислены, а через нейтральные компоненты, так как химический потенциал ионного элемента не имеет никакого значения. В разделе 116 также отмечалось, что при определении нейтральных компонентов часто бывает возможен выбор. В данном случае, например , мы можем выбрать в качестве компонентов следующие [c.260]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

Пусть концентрация Са504 настолько мала, что химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем химический потенциал этих ионов в металле. Б этом случае при погружении [c.531]

Это можно представить себе более наглядно, введя понятие диффузионного потенциала. Рассмотрим границу растворов соляной кислоты различной концентрации, залитых в полуэлемен-ты электрохимической ячейки. Химический потенциал разбавленного раствора ниже, чем потенциал граничашего с ним концентрированного раствора. Поэтому ионы водорода и хлора из концентрированного раствора под действием разности химических потенциалов диффундируют в более разбавленный раствор (химический потенциал этих ионов примерно одинаков). Однако-подвижность ионов водорода более высокая, чем подвижность ионов хлора. Ионы водорода как бы спешат и создают в более разбавленном растворе избыток положительных зарядов,, т. е. электрическое поле. Это поле выравнивает скорость переноса ионов, ионы водорода тормозятся этим полем, а движение хлорид-ионов ускоряется. [c.319]

Предположим, что исследуемый электрод находится в растворе состава НА + СА, где НА — кислота, СА — соль, причем соль присутствует в большом избытке. Концентрация же кислоты может изменяться лишь в небольших пределах, так что химический потенциал ионов А- и С+ при этом остается практически постоянным р.д- =соп51 и гс+ =сопз1. В качестве электрода сравнения используем платиновый электрод в том же растворе, через который будем пропускать водород под атмосферным давлением. Таким образом, получаем потенциалы Ег по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе. Чтобы растворенный водород не подходил к рабочему электроду (1), между ним и электродом сравнения (2) имеется переходный мостик с краном. Исходя из обш,его условия электрохимического равновесия [см. уравнение (5.9)1 можно записать [c.67]

При погружении металла в раствор его соли в полярной жидкости, напри.мер в водный раствор, протекает или окислительный процесс, когда химический потенциал ионов в растворе р.ме +.раствор меньше, чем химический потенциал ионов в металле цме" . ме, или. обратный ему восстановительный, когда 1Ме ",раство1) больше, чем ДМе +. Ме-В восстановительном процессе, протекающем в системе, составленной из трудноокисляемого металла с больиюй энергией кристаллической решетки (платина,золото )и концентрированного раствора его соли, ионы раствора десольватируются и разряжаясь осаждаются на поверхности металла Ме"+ + [c.123]

Химический потенциал иона в металле ( л ) можно считать постоянным, а химический потенциал иона в растворе выражается уравнением = ji + / rina,. Тогда [c.167]

Химический потенциал иона t-ro вида получим дифференцированием (VII. 48) при Т, р = onst и постоянстве числа ионов угих видов по числу ионов этого вида N цг = iJt о + l ia-riepBoe лaгaeмoe — это химический потенциал, отнесенный к Одному иону 1-го вида в идеальном растворе он равен [c.431]

Согласно тому, что было уже сказано относительно значений химических потенциалов, 1ме — химический потенциал чистого металла, как и .1й-—химический потенциал электронвв в металле, представляют постоянные величины. — химический потенциал ионов металла в растворе зависит от их концентрации (активности) [c.67]

Активности и стандартные состояния. Термодинамика ионов в растворе связана с пх химическим потенциалом f.i. Основное выраженпе для химического потенциала иона i имеет вт [c.347]

При погружении метгалла в раствор электролита на границе соприкосновения двух фаз появляется двойной электрический слой, который образуют заряды на металле и ионы противоположного знака в растворе, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. Величина и знак заряда электрода зависят от соотношения величин химических потенциалов ионов металла в растворе электролита и атомов в металле. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем у атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой двойного электрического слоя служат положительные заряды со стороны металла, а другой -отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также образуется двойной электрический слой, обкладка которого со стороны электрода заряжена отрицательно, а со стороны раствора - положительно. Внутри двойного электрического слоя возникает разность потенциалов, величина и знак которой зависят от природы металла и растворителя, а также от концентрации ионов в растворе. [c.126]

Уравнение (1.41) может быть легко получено, если трактовать адсорбционный монослой как отдельную фазу, ионы в которой находятся в равновесии с раствором электролита. При этом по-срав-нению с обычным выражением для химического потенциала твердой фазы (1.9) химический потенциал иона в монослое содер--жит дополнительный энтропийный член 01п [Ti/( — т )], учитывающий заполнение монослоя. [c.21]

Электростатическая составляющая равна разности электростатических составляющих химического потенциала ионов в растворе и газе AGy х /, причем = 166,0 z lrfi (z —относитель- [c.85]

Укажем на некоторые особенности использования уравнения (7.26) для растворов электролитов. Поскольку в термодинамике Гиббса с дополнительным условием электронейтральности можно принять в качестве компонента отдельно взятый ион, то, казалось бы, что подстрочный индекс г при активности в (7.26) отражает активность отдельно взятого иона. Однако следует помнить, что понятие химического потенциала иона сорта г есть математическая фикция, так как операция выделения отдельного иона физр чески неосуществима. Невозможно добавить к раствору ионы только одного знака, поскольку это приведет к возрастанию энергии системы за счет изменения электрического заряда. Это изменение всегда компенсируется добавлением эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, в результате свободная энергия системы (раствора) изменяется вследствие добавления некоторого колтества электронейтрального вещества, т. е. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология