Возможный механизм анодного образования кислорода

В связи с отсутствием экспериментальных данных об изотерме и кинетике адсорбции гидразина пока не представляется возможным привести количественные закономерности его электроокисления. Рассмотрим качественный механизм анодного окисления гидразина, обозначив частицу на поверхности металла при адсорбции гидразина через 2адс- Скорость электрохимического окисления возрастает в области потенциалов образования окислов металлов или адсорбции кислорода или частиц гидроксила на поверхности металла (см. рис. 1). Кратковременная анодная [c.261]

Таким образом, в зависимости от металла и условий пассивации, механизм пассивации может сильно изменяться от адсорбции кислорода на отдельных точках поверхности через образование сплошных хемосорбционных слоев кислорода и их утолщения до защитных барьерных слоев, а в некоторых случаях процесс может протекать и с образованием более утолщенных слоев оксида. При этом торможение анодного процесса мол ет осуществляться как вследствие изменения скачка потенциала в двойном слое или блокирования активных точек металла, так и в результате униполярной проводимости возникающих хемосорбционных или барьерных слоев оксидов. По-видимому, только для очень толстых пленок следует предусматривать возможность кроющего (изолирующего) торможения. Наиболее совершенными защитными пленками являются те, которые обеспечивают достаточно полное торможение анодного процесса ионизации металла уже при образовании хемосорбционного слоя. [c.54]

Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислорода является сложной задачей, что связано не только со значительными экспериментальными трудностями, но и с большим числом теоретически возможных вариантов протекания этого процесса. В реакции электролитического образования кислорода независимо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или щелочных средах, участвуют не два, как в реакции выделения водорода, а четыре электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. Наряду с этим при выделении кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, поскольку выделение кислорода происходит обычно на поверхности металла, степень окисленности которой зависит от потенциала и от времени электролиза, образование и распад окислов также могут влиять на кинетику этого процесса. [c.386]

Э. ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДА [c.423]

Возможный механизм анодного образования кислорода [c.386]

Общая характеристика процесса (381), 2. Опытные данные по перенапряжению кислорода (382), 3. Возможный механизм анодного образования кислорода (386). [c.508]

Для растворов хлорной кислоты, поскольку ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 180 газовой фазе обусловливается другими причинами. Возможно, что здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами, меченными кислородом, и поверхностными окислами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержащего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты. Однако в том и другом случаях суммарная реакция анодного образования кислорода описывается уравнением (659). [c.382]

Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислорода является сложной задачей, что связано не только со значительными экспериментальными трудностями, но и с большим числом теоретически возможных вариантов протекания этого процесса. В реакции электролитического образования кислорода независимо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или щелочных средах, участвуют не два, как в реакции выделения водорода, а четыре электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. Наряду с этим при выделении кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, поскольку [c.386]

Некоторые ингибиторы, не являясь непосредственно окислителями, тем не менее способствуют увеличению адсорбции растворенного в коррозионной среде кислорода и, таким образом, приводят к возникновению анодной пассивности. Такой механизм действия, в частности,предполагается у некоторых органических ингибиторов тина бензоатов и других. Торможение анодного процесса может вызываться как сокращением анодной поверхности вследствие ее экранирования или ограничения диффузионных возможностей для анодных процессов (в случае образования более толстых защитных пленок), так и путем увеличения перенапряжения протекания анодного растворения из-за уменьшения тока обмена для процессов Ме Ме + или соответствующего изменения скачка потенциала в двойном слое, что относится к образованию более тонких хемосорбционных слоев окислителя или кислорода. [c.189]

Реакции выделения и восстановления кислорода, несмотря на их важность, изучены меньше, чем реакция выделения водорода, поскольку их изучение представляет большие трудности. Частично это связано с тем, что многие металлы начинают анодно растворяться до того, как будет достигнут потенциал выделения кислорода. Кроме того, хотя в ряде очень тщательно выполненных работ были получены надежные тафелевские наклоны, в других работах имеются указания на изменения их со временем, что, возможно, связано с изменением поверхности электрода. Кислород сильно адсорбируется, и в результате может образоваться монослой адсорбированного кислорода или окис-ный слой в несколько молекул. Еще одним осложнением в исследовании механизма является образование ряда промежуточных, например перекисных, частиц, которые могут предположительно участвовать в реакции. [c.60]

Различие механизмов растворения железа и никеля, с одной стороны, и хрома, с другой, может быть связано с повыщенным сродством хрома к кислороду. Возможно, что хемосорбция ионов ОН на этом металле приводит к более полному заполнению ими поверхности с образованием более прочной связи. Имеются основания предполагать, что такие хемосорбционные слои могут не только ускорять, но и замедлять анодный процесс. Это следует прежде всего из результатов измерений скорости анодного растворения в условиях непрерывной механической зачистки поверхности. Было установлено [49], что такая зачистка приводит к значительному снижению перенапряжения анодного растворения железа, никеля и хрома в серной и соляной кислотах в активном состоянии (рис. 2), причем для никеля и железа при некоторой предельной скорости зачистки исчезает зависимость скорости растворения от содержания [c.11]

На основании изложенного механизм действия ингибиторов неокислительного типа можно представить следующим образом затормозив анодную реакцию ионизации металла благодаря образованию труднорастворимых соединений или непосредственного электрохимического окисления металла, эти ингибиторы смещают потенциал металла к таким значениям, при которых становится возможным окисление металла кислородом воды. При покрытии значительной части электрода труднорастворимым соединением [c.58]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде, различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон. В том и другом случае количество освобождающихся электронов при пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла. [c.317]

Анодная поляризация титана в кислых хлоридах может запассивировать и защитить титан, в то время как анодная поляризация циркония в хлоридах легко нарушает его пассивность, и он начинает корродировать. Неустойчивость циркония в указанных условиях иногда классифицируют, как перепассивацию. Однако для циркония механизм этого явления соверщенно иной, чем для молибдена, хрома и ванадия. У молибдена, хрома и ванадия ускорение коррозии при перепассивации определяется возможностью образования высоковалентных, более растворимых оксидов, в то время как у циркония это, по-видимому, надо связывать с более низким потенциалом вытеснения кислорода из защитной пленки хлор-ионами, т. е. этот процесс аналогичен явлению пробоя оксидной пленки. Очевидно, связь 2г—О в пассивной пленке разрушается и заменяется связью 2г—С1 при меньшем смещении электродного потенциала в анодную сторону, чем это наблюдается для связи И—О. Уже при смещении потенциала в анодную сторону положительнее + 0,24 в кислых хлоридных растворах цирконий корродирует с образованием питтинга в разбавленных растворах или, более равномерно в более кислых растворах. Для титана подобный процесс вытеснения хлор-ионом кислорода из пассивной пленки (потенциал пробоя или питтингообразования) наступает при анодных потенциалах гораздо более положительных, чем 1 В. Цирконий, как и титан, не устойчив во фтористоводородной кислоте и кислых фторидах, а также при нагреве в газообразном хлоре. [c.255]

Как и в случае выделения водорода, кинетика и механизм реакции выделения кислорода были предметом многочисленных исследований, начатых еще в начале текущего столетия. Однако достигнутые при этом успехи скромны. Это объясняется сложностью самой реакции и возможностью одновременного протекания сопутствующих анодных реакций образования и роста оксидных слоев, растворения металла и окисления компонентов раствора. Экспериментальные данные разных авторов не всегда совпадают — сказывается влияние предобработки поверхности электрода, изменения ее состояния во времени, наличия примесей в растворе и других факторов. Интерпретация опытных данных осложняется также тем о(5стоятельство.м, что катодная реакция, как правило, протекает по другому маршруту [(например, через нро.межуточное образование пероксида водорода по реакции (19.18)]. чем анодная реакция это делает некорректным сопоставление кинетических параметров этих реакций. [c.368]

Мы применили тяжелый изотоп кислорода для выяснения возможного участия перекиси водорода в анодном образовании персульфата и для изучения механизма его гидролиза. Известно [4, 5, 10], что Н2О2 и К23г08 не обменивают кислорода с водой. [c.233]

Тсрможение процесса анодного растворения металла при пассивировании в определенной степени может быть вызвано специфической и электростатической адсорбцией ионов, изменяющих величину ifi -потенциала и образующих поверхностные комплексы, оказывающие определенное влияние на скорость анодного растворения. Однако решающую роль играет изменение строения двойного электрического слоя на поверхности металла и непосредственно на границе металл — раствор. При этом, если происходит образование прочной связи адсорбированного (хемосорбирован-ного вещества с металлом на всей поверхности, то скорость процесса сильно замедляется. По такому механизму происходит пассивирование платины в растворах НС1, причем при адсорбции кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбированных ионов хлора, что и вызывает снижение плотности тока анодного растворения платины по экспоненциальному закону (адсорбционно-электрохимический механизм Б. В. Эршлера). Очевидно, что при пассивировании возможно и неполное покрытие поверхности металла кислородом с образованием поверхностных соединений. В этом случае замедление скорости анодного процесса связано с блокировкой части активной поверхности. [c.353]

Вероятно, впервые найдено и доказано кинетическими данными, что в сильно необратимых процессах анодного окисления принимает участие промежуточный продукт разряда НгО. Старая же теория активного кислорода , предложенная без каких-либо кинетических доказательств и распространенная Глесстоном и Хиклингом [18] (под названием перекисноводородная теория) даже на такие процессы, как образование 5гО -на платиновом аноде уже во многих случаях опровергнута [4, 5, 13, 17, 21—23, 27]. В связи с настоящими результатами по образованию СЮ на РЬОг и платиновом электроде можно утверждать, что без достаточных прямых кинетических данных априори невозможно предпочесть один механизм другому ( прямой разряд или активный кислород ). В каждом случае нужно принимать во внимание влияние материала анода, перенапря-женпе кислорода, состав раствора, включая его pH, особенно поверхностные свойства электрода. Возможно, что на РЬОг-электроде энергия адсорбции ОН много больше, чем на платиновом электроде, покрытом прочно хемосорбированными атомами кислорода, так что на поверхности может накопиться концентрация группы ОН, достаточная для того, чтобы они имели возможность принять участие в процессе окисления. [c.353]

Несколько иной механизм был предложен Кингсбэри [81]. Он предположил, что вначале на поверхности адсорбируется слой ионов хромата. Такой адсорбированный слой тормозит электродные реакции, лежащие в основе процесса коррозии металла, и действует как источник окисления в непосредственном контакте с поверхностью, а также в качестве экрана, мешающего другим ионам влиять на нормальный рост окисной пленки под этим слоем. Процесс окисления затем протекает под адсорбированным слоем с участием хромат-ионов и кислорода. Еще один механизм защиты железа хроматами был предложен Эвансом. По его мнению, ионы Сг04 притягиваются к анодным участкам поверхности металла за счет градиента потенциала, причем их положительные концы оказываются наиболее удаленными от металла. При этом условии становится возможным объединение групп СгОг и двух соседних молекул воды с образованием хромовой кислоты [c.105]

Если используются серно-, фосфорно- и щавелевокислые ванны, то общая толщина пленки может сильно превышать значение, рассчитанное на основании вольтажа Тонкий компактный барьерный слой, который никогда не превышает 14,5А/в и может быть и меньше, покрыт внешней пленкой, пронизанной порами до внешней стороны барьерного слоя, наполненными хорошо проводящим раствором. Падение потенциала в барьерном слое достаточно для того, чтобы принять во внимание его толщину. При обсуждении механизма образования барьерного слоя встречаются затруднения в объяснении того, почему в концентрированной серной кислоте, где ожидаемым анодным продуктом должен быть растворимый сульфат алюминия, возникает твердая окись алюминия. Тот факт, что однажды полученная окисная пленка остается в значительной степени нерастворимой, не является неожиданностью скорость растворения в кислоте окиси алюминия, особенно чистой, чрезвычайно низка (стр. 296), кроме того, раствор вблизи окисного слоя может быть менее кислым, чем в толще раствора ванны. Трудность, однако, исчезает при рассмотрении двух предполагаемых анодных реакций, упомянутых на стр. 134. Предположим, что кислотой является Н2ХО4, где X может быть Сг или 5 и что кислота при диссоциации дает ионы (ХО4) или возможно (НХО4) или (Х20,) . Большая часть тока между алюминием, подвергающимся анодированию, и катодом, передающим ток от внешнего источника, переносится через раствор по протонному механизму, но небольшое количество переносится ионами (Х04) , движущимися в обратном направлении (т. е. по направлению к аноду). Если ион (Х04) достигает покрытого окислом алюминия, он притягивается к поверхности, вероятно, по крайней мере двумя атомами кислорода [c.228]