Анализ переходных метал

Очевидно, что для анализа возможных изменений связи необходимо знать строение и свойства ее самой (и наоборот). Поэтому граница между физикой и химией при изучении химической связи исчезает. Более того, в некоторых случаях объекты и методы физики и химии переплетаются. Например, изучение наиболее важного объекта при исследовании механизмов химических реакций — переходного состояния, в большинстве случаев невозможно мето- [c.7]

Недостатки малликеновского анализа заселенностей особенно резко проявились в расчетах комплексов переходных метал- [c.164]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

Подробный анализ тих явлений показывает, что в большинстве случаев реакция протекает по втором маршруту. Для металлов с малыми и средними значениями энергии связи .s- или Р Метал.юв и некоторых переходных металлов) более вероятен замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией. Для переходных. металлов с высоким значением энергии связи (никель, вольфрам, тантал и др.) более вероятна замедленная электрохимическая десорбция. Реакция по первому маршруту с замедленной стадией реко.мбинации наблюдается, по-видимому, только для активированных электродов из платиновых металлов в области невысоких поляризаций. Часто реализуются условия, когда разные стадии протекают со сравнимыми скоростями. Возможность протекания реакции по третьему маршруту пока еще четко ие доказана. [c.364]

Длины связей СН метиленовой группы были приняты фиксированными и равными 0,109 нм. Энергетический эффект реакции оценен в 524 кДж/моль, что неплохо согласуется с экспериментальной оценкой (510 кДж/моль). Согласованный путь отвечает комбинации (90°, 0°). Для согласованного пути обнаружен барьер 112 кДж/моль, который отвечает 7 =0,22 нм, г = 0,076 нм, 0 = 172,4°. Следует заметить, что величины Я я г указывают на соответствие переходного состояния исходным соединениям, тогда как значение 0 гораздо больше, чем соответствуюшая величина как для реагентов (106,5°), так и для продукта (109,5°). В то же время анализ электронного строения переходного состояния показывает, что главный вклад вносит конфигурация, которая коррелирует с основной конфигурацией продукта (метана). Таким образом, согласованный процесс приводит к вытеснению неподеленной пары электронов синглетного карбена с о-орбитали на я-орбиталь. Исследование различных несогласованных подходов показало, что наиболее выгодным является такое сближение реагентов, при котором связываюшая ШО Нг наиболее эффективно перекрывается с вакантной я-МО метилена, т. е. подход, отвечающий комбинации (0°, 90°). Хотя полная поверхность потенциальной энергии и не была исследована, анализ результатов ясно пока- [c.198]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

СНз + СНз(-+-Л1)- С2Нб(+-Л1). Эта реакция важна как для воспламенения, так и для распространения пламени, поскольку конкурирует с реакциями окисления радикалов СН3. Кроме того, она является важным источником углеводородов С2 при горении метана, что ведет к образованию сажи и N0 в пламенах богатых смесей СН4. Данные по константе скорости в пределе высоких давлений коо приведены на рис. 5.34. Зависимость скорости этой реакции от давления хорошо известна переходные кривые показаны на рис. 5.35. На основании анализа экспериментальных результатов в настоящее время нельзя дать рекомендацию величины константы скорости в пределе низких давлений ко, но для высоких температур можно считать [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология