АНИОНЫ С, N, В, As, Si, Se И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Анионный обмен может служить для выделения некоторых переходных элементов, которые далее определяют полярографически или при помощи рентгеновской флуоресценции [1767]. Прямые определения Fe, Ni, А1 и Si в металлическом Dy осуществляются и более простыми, например колориметрическими, способами, однако с гораздо худшей чувствительностью [859]. [c.248]

АНИОНЫ С, N. В, Аз, 51, 8е И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.9]

Многие элементы дают несколько различных оксианионов. Частично это обусловлено тем, что ряд элементов может существовать в нескольких состояниях окисления. Например, хлор образует четыре различных оксианиона, в которые он входит в виде С1(1), С1(Ш), 1(V) и l(VII) соответственно. Помимо этого, некоторые элементы способны образовывать больше одного оксианиона, оставаясь в них в одном и том же состоянии окисления, когда одни из этих оксианионов являются мономерными, а другие полимерными. В табл. 20.1 перечислены наиболее распространенные оксианионы, образуемые непереходными элементами, а в табл. 20.2 — оксианионы переходных элементов. Номенклатура, применяемая в этих таблицах, обсуждается в разд. 20.2. Чтобы проиллюстрировать встречающееся среди оксианионов разнообразие, а также применяемую для их обозначения номенклатуру, в таблицы включены отдельные полимерные оксианионы. В качестве примера можно привести оксианионы кремния и фосфора, которые часто встречаются в виде полимерных анионов, особенно в безводных солях. В водных растворах эти ионы превращаются в мономерные оксианионы. Различия между мономерными и полимерными структурами будут обсуждаться несколько позже. Табл. 20.1 и 20.2 нельзя считать исчерпывающими, так как многие структуры и степень гидратации входящих в них ионов до сих пор еще окончательно не установлены. [c.356]

Тенденции образования комплексов с высокими координационными числами противодействуют стерические факторы и электростатическое (или принцип Паули) отталкивание между лигандами. Простой схемы для каких-либо предсказаний с учетом этих критериев не существует. Однако следует отметить, что переходные элементы первого ряда часто имеют координационное число шесть. Координационное число четыре наблюдается главным образом в комплексах, содержащих некоторые большие анионы, такие, как С1 , Вг , Г и О или объемистые нейтральные молекулы. Переходные элементы второго и третьего ряда проявляют такие высокие координационные числа, как восемь. [c.78]

Для определения анионов, особенно галогенидов, перспективно использование реакций их попеременного окф -ления-восстановления в сильнокислых средах, благодаря чему достигается высокая избирательность анализа. Весьма избирательны также индикаторные реакции Для определения переходных металлов V и VI группы Периодической системы элементов, основанные на каталитической активности анионных пероксокомплексов этих элементов. Для определения некоторых анионов целесообразно использовать реакции замещения лигандов в координационной сфере комплексных ионов. [c.178]

Ионные соединения, содержащие одноатомные ионы, образуются из катионов активных металлов и анионов активных неметаллов . При этом должно соблюдаться важное условие сумма значений энергии ионизации (для образования катиона) и сродства к электрону (для образования аннона) должна быть энергетически выгодной, однагло это вовсе не означает экзотер-мичности реакций отдачи и приема электрона по отдельности. Другими словами, атомы одного из элементов (металла) должны терять один, два и т. д. электрона, а атомы другого элемента (неметалла) должны принимать один, два и т. д. электрона без внешнего воздействия. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IA и ПА групп, некоторые элементы П1А группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов (элементы VIIA и VIA групп, азот) [c.54]

Уже почти десять лет известно, что все элементы, кроме переходных металлов и инертных газов, образуют простые гидриды МН , где п — общая валентность элемента М. Сильно электроположительные элементы дают чрезвычайно реакционноспособные солеобразные гидриды, например НаН, где водород находится в виде аниона. Электроотрицательные неметаллы и металлоиды дают летучие ковалентные гидриды, например Н2О. Между этими крайними случаями находятся твердые полимерные гидриды, причем некоторые из них чрезвычайно реакционноспособны, например А1Нз, и в этом отношении они подобны солеобразным гидридам. В эту схему не укладываются переходные металлы, образующие твердые нестехиометрические гидриды типа сплавов, а также ряд неустойчивых и часто неясно определяемых комплексных гидридов. Подобно тому как переходные металлы не дают устойчивых алкилов типа МКп, они не дают также соответствующих гидридов. Состояние вопроса к 1952 г., суммированное Вибергом [1], дано на рис. 1. Между различными типами гидридов имеется непрерывная, но ясная градация. [c.192]

Химия водных растворов. Для тяжелых переходных элементов в низших и средних валентных состояниях акво-ионы либо мало изучены, либо не характерны некоторые металлы, например Хг, Н и Ке, по-видилюму, вообш,е не образуют простых катионных комплексов. Как правило, в химии водных растворов этих элементов большее значение имеют анионные оксо- или галогенидные комплексы, хотя у некоторых металлов, таких, как Ни, КЬ, Рс1 и Р1, известны также и катионные комплексы. [c.335]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

N,N-Димeтилaцeтaмид — хороший ионизирующий растворитель с отчетливо выраженными донорными свойствами. Соли подвергаются в нем аутокомплексообразованию, а некоторые из них, например иодиды и бромиды переходных элементов класса (а), легко ионизируются и не склонны к образованию анионных комплексов. [c.196]

Результаты последних исследований тетраэдрических окси-анионов переходных элементов представлены в табл. 5. В боль-щинстве этих анионов частоты г и случайно вырождены, поэтому спектры содержат лишь по три линии. В некоторых первых работах предполагалось, что при переходе из кристаллического состояния в раствор координационное число атома переходного элемента изменяется с 4 на 6. По этой причине перре- [c.54]

Типичными комплексообразователями являются d-элементы периодической системы Д. И. Менделеева. Катионы этих элементов имеют переходные от 8 к 18 электронные уровни и легко поляризуют анионы и полярные молекулы, образуя комплексные ионы. Это Ag+, Au +, u" , u +, Hg , d +, Zn +, F e +, Fe +, o +, Ni +, Pt<+ и др. Однако и катионы других элементов в определенных условиях способны к комплексо-образованию. Комплексообразователями могут быть и некоторые неметаллы, например, кремний в HaiSiFe], сера в Нг[504], азот в [NH41 1. [c.196]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфра.ма, пожалуй, наиболее сложны.м разделом химии переходных эле.ментов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран между ни.ми действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу, с элементами подгруппы серы молибден и вольфрам не имеют почти ничего общего, если не считать некоторой аналогии в стехиометрии, например в соединениях SeFg, WFg, SO4 , MoO . Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным. [c.356]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Указанные выше четыре типа решеток, классифицированные с точки зрения структурных элементов и действующих между ними сил, не всегда одинаково резко-выражены. Между ними возможны разные переходные ступени. Так, например, в солях кислот со сложным анионом (МаЫОз, Са304, СаСОз), как правило, имеется ионная связь между катионами металла и анионом кислоты, но связь между атомами внутри аниона (КОз , 50СОз ") бывает преимущественно слабополярной. В силикатах не только атомы в анионах, но и анионы между собой связаны преимущественно ковалентными связями в большой комплексный анион. Между рядами этих анионов размещаются катионы, связывая их в один кристалл. Этим объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелетучесть. Это же приводит к свойственной некоторым силикатам способности легко обменивать ионы металлов на другие ионы. Наконец, этим объясняется сложная структура слюд, глин, цеолитов и других алюмосиликатов. [c.41]

Настоящая книга посвящена каталиметрии — описанию каталитических реакций, используемых для определения переходных металлов и некоторых анионов, выступающих в роли катализаторов, а также органических соединений, служащих активаторами и ингибиторами этих реакций. Рассмотрены в основном окислитель-но-восстановительные каталитические реакции, поскольку они получили наибольшее распространение для определения микроконцентраций элементов в реактивах и веществах особой чистоты. [c.5]

У rf-элементов IV периода цвет соединений определяется переходами электронов с одной d-орбитали на другую и переносом заряда на ион металла. Затягивая электроны с орбиталей аниона на вакантные орбитали своих атомов, катионы хрома, марганца, железа, коба.тьта, никеля и некоторых других металлов придают соответствующую окраску всем своим соединениям. Этим же объясняется окраска ряда оксидов элементов с переходными свойствами. (металлов). [c.70]