Электрохимическое выделение металлов замедленность разряда при

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Химическая поляризация обусловливается замедленностью протекания электрохимической реакции, т. е замедленностью разряда ионов, замедленностью диссоциации комплекса, замедленностью дегидратации иона металла и т. п. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаимодействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для поляризации, обусловленной выделением водорода на катоде, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для уменьшения поляризации при выделении кислорода на аноде деполяризаторами могут служить различные восстановители. [c.403]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Эта теория может объяснить возникновение перенапряжения только при выделении газообразных продуктов электролиза. Теория же замедленного разряда может служить основанием при рассмотрении вопросов, связанных с перенапряжением для самого широкого круга электрохимических процессов, в том числе и для процессов электроосаждения металлов. [c.277]

Если же процесс выделения водорода протекает по механизму замедленного разряда (металлы второй электрохимической группы), действие ингибиторов оказывается тесно связанным с электрическими свойствами адсорбированных частиц. Поверхностноактивные анионы, вследствие отрицательной величины создаваемого ими адсорбционного скачка потенциала понижают (рис. 47, табл. 15) перенапряжение водорода на этих металлах (например, на Ид, РЬ, С(1, 1п, 2п [118—122]). Они могут быть эффективными ингибиторами лишь в том случае, если влияние заряда добавки окажется более слабым, чем влияние других факторов, например механической блокировки поверхности металла. Поверхностноактивные катионы, напротив, тормозят процесс выделения водорода (рис. 48) не только в результате экранирующего действия добавок, но и благодаря создаваемому ими электрическому полю. Поэтому для металлов второй электрохимической группы добавки катионного типа оказываются обычно более [c.86]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов) разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо однако отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных водородных атомов, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотрудниками, не подтверждают взглядов Кобозева. [c.374]

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

Существование связи механизма электрохимического восстановления органических веществ с механизмом выделения водорода впервые было отмечено Антроповым [8, 11, 43]. По значению и природе перенапряжения водорода металлы были разделены им на две группы. К первой группе относятся платина, никель, железо, вольфрам и другие металлы, имеющие низкое перенапряжение водорода и отличающиеся тем, что в процессе выделения водорода замедленной является стадия рекомбинации атомов водорода. Это переходные элементы, наличие неспаренных -электронов в электронных оболочках которых способствует разряду ионов водорода. Возникающая связь между х-электроном водорода и свободной д,-орбиталью металла затрудняет рекомбинацию атомов, создавая слой [c.24]

Ко второй группе относятся ртуть, свинец, цинк, кадмий и некоторые другие металлы, на которых кинетику выделения водорода определяет замедленный разряд ионов водорода. Это sp-элементы, у которых нет неспаренных d-электронов, вследствие чего акт разряда иона водорода затруднен. На поверхности этих металлов концентрация атомарного водорода незначительна, поэтому восстановление органических веществ на таких электродных материалах атомарным водородом маловероятно. Восстановление может идти преимущественно в результате электрохимического процесса, т. е. при непосредственном переходе электрона на молекулу органического вещества [c.25]

Задачи, которые решает электрохимия в настоящее время, заключаются в раскрытии механизма относительно сложных процессов. Решение этих вопросов связано с большими трудностями и часто приходится через много лет возвращаться к одному и тому же процессу, пересматривая полученные результаты. Таким примером может быть выделение водорода из щелочных растворов, которое имеет место при практическом электролизе воды. В первые годы развития теории замедленного разряда считали, и это, казалось, подтверждалось первыми работами, выполненными с никелевым электродом, что медленной стадией в этом процессе является присоединение электрона к молекуле воды. Однако результаты по никелю вызывали ряд сомнений. В настоящее время можно утверждать, что процесс идет именно так, лишь в случае выделения водорода на электроде из жидкого галлия, как это было доказано И. А. Багоцкой. Оказалось, что в ультрачистых растворах на ртутном катоде этот процесс идет не по электрохимическому механизму, а так, как это представляли себе до рождения электрохимической кинетики. Тогда предполагали, что ион щелочного металла, например натрия, разряжается на катоде, образуя соответствующую амальгаму, которая затем реагирует химически (т. е. без разделения на катодный и анодный процессы) с водой, выделяя водород. [c.14]

Пропускание постоянного электрического тока через растворы электролитов сопровождается химическими процессами на электродах. Количество превращенного при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего электричества и электрохимическим эквивалентам ионов, участвующих в процессе. Ток через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э.д.с., наложенной извне. Это явление получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризации. Химическая поляризация — следствие замедленности одного или нескольких элементарных процессов, протекающих во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы процесса. Например, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением при образовании конечного продукта реакции образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д. I [c.174]

Важнейшей характеристикой, определяющей реализацию того или иного механизма катодного выделения водорода, является адсорбционная способность металла по водороду и, в частности, энергия связи Е/ле-н- Анализ показал [3, 6, 15], что на металлах с высоким перенапряжением и низкой энергией связи Ме—Н (РЬ, Hg, С(1, 2п, Ag, Аи, Си и др.) наиболее вероятен механизм замедленного разряда с последующей быстрой электрохимической десорбцией. С определенной вероятностью этот механизм может наблюдаться на железе и его аналогах. Переход к замедленной рекомбинации возможен при энергии связи Ме—Н около 250 кДж/моль. Литературные данные свидетельствуют о довольно высокой энергии связи Ре—Н и близости ее к величине 250 кДж/моль, когда вероятен механизм замедленной рекомбинации. [c.14]

Независимо от механизма выделения водорода, минимальному перенапряжению, т. е. максимальной скорости коррозии с выделением водорода, соответствует оптимальная энергия металл — водород Ем.е—и Сравнение наиболее вероятных величин ре—н с ме-н показывает, что для механизмов замедленного разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации Еу -н < ме-н- Можно полагать, что адсорбция небольших добавок ПАВ в условиях катодного выделения водорода на железе, когда его поверхность в значительной мере покрыта адсорбированным водородом, будет происходить либо на свободных от водорода участках, либо на тех участках энергетически неоднородной поверхности, где величина ре-н минимальна. При этом средняя ре-н возрастет, что приблизит значение Еме-н к Еме-н- [c.86]

Перенапряжение при выделении водорода определяется лимитирующей стадией процесса. На большинстве металлов наиболее медленно протекает стадия разряда. Основные положения теории замедленного разряда совпадают с теорией электрохимического перенапряжения. На металлах платиновой группы наиболее медленной стадией является рекомбинация атомов водорода в молекулу. При этом перенапряжение отвечает перенапряжению химической реакции и описывается уравнением [c.328]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

Известно, что состояние металла в значительной степени оказывает влияние на разряд водорода на наводороженной поверхности железа выделение водорода происходит легче, чем на ненаводороженной [131]. Так как природа и электрохимическое состояние поверхности электрода будут раэличньми при раздельном и совместном разряде ионов металлов, то и скорость электродных процессов будет разлиода. В частности, при электроосал дении сплава железа с никелем процесс катодного выделения водорода определяется сочетанием двух лимитирующих стад.ий -замедленного разряда и каталитической рекомбинации, вклад которых зависит от состава и структуры сплава [483]. [c.166]

Так обстоит дело с влияние м состава раствора на скорость стадии разряда в предположении, что температура и природа металла, из которого изготовлен электрод, остаются н<еиз менны1ми. Однако нельзя забывать, что из теории замедленного разряда следует с увеличением температуры ско рость электродного процесса, как правило, повыгаается. С другой стороны, если продукты реакции адсорбируются на электроде, то при одинаковых значениях г )1 и фа — скорость собственно электрохимической стадии будет тем выше, чем больше энергия адсо рбции продуктов реакции. Например, в результате разряда ионов гидроксония или молекул воды образуется промежуточный продукт — атомы водорода, которые очень хорошо адсорбируются па поверхности платинового электрода и зиачительно хуже на поверхности ртути. Именно поэтому при замене ртутного катода платиновым скорость выделения водорода при электрохимическом разложении воды резко возрастает. [c.85]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Гориучи на основании исследований по электролитическому разделению изотопов водорода полагает, что выделение водорода на ртути совершается по механизму электрохимической десорбции и что замедленной стадией является присоединение электрона к адсорбированному молекулярному иону Н . Доводы Гориучи и его утверждение, что ни одного из двух значений коэффициентов разделения изотопов водорода Н и О, отвечающим двум различным группам металлов (около 3 для ртути и около 7 для никеля), нельзя получить на основании теории замедленного разряда, не были опровергнуты. Тем не менее нельзя согласиться с его отрицанием возможности замедленного протекания разряда. Теория замедленного разряда позволяет наиболее полно истолковать кинетику выделения водорода на ртути. Кроме того, она подтверждается также данными о конечной скорости акта разряда водородных ионов на платине. [c.374]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера— Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотр., не подтверждают, однако, эти предположения. Гориучи полагает, что результаты исследований процесса электролитического разделения изотопов водорода лучше всего согласуются с представлением о выделении водорода на ртути по механизму электрохимической десорбции, с замедленным [c.443]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. Для случая выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины, рН. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий — разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, [c.448]

Диоксид — полупроводник п-типа, обладающий электронной проводимостью, близкой к проводимости металлов. Получение а- и р-модификаций, их физические и электрохимические свойства приведены в обзорах [19, 20]. На дву-окисносвинцовых анодах кислород выделяется с большим перенапряжением. По данным [20], наклон г—ф-кривых в кислых растворах составляет 120—140 мВ, а в щелочных при низких плотностях тока 79 мВ и 230 мВ — при высоких. Выделение кислорода идет через замедленный разряд молекул воды или ОН-ионов с образованием радикалов ОН, рекомбинация которых также протекает с конечной скоростью [21]. Присутствие на сильноразвитой поверхности диоксида свинца активных частиц -ОНадс придает этому аноду особые каталитические свойства, позволяющие проводить многие реакции электрохимического синтеза. [c.16]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]

Критерием протекания реакции выделения водорода могла бы быть величина Ьк, так как, согласно расчетам, она должна быть различна для разных механизмов. Так, при замедленном разряде с последующими быстрыми стадиями рекомбинации (механизм Фольмера — Тафеля) или электрохимической десорбции (механизм Фольмера — Гейровского) расчетное значение величины Ьк составляет 0,118 В. В случае замедленной рекомбинации с быстрым предшествующим разрядом (механизм Тафеля — Хориути) 6к = 0,029В. Такие низкие значения Ьк характерны для металлов с высокой энергией связи металл — водород Е е-н- Замедленная рекомбинация присуща в основном металлам платиновой группы, для которых часто наблюдаются низкие значения Ьк. [c.7]

Подавляющее число исследователей исходит из предположения о доминирующей роли электрохимической кинетики при отложении на катоде осадков исследуемого типа [1—3]. В пользу этого предположения свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные,-согласно которым наблюдаемые соответственно закономерности удовлетворительно описываются соотношениями теории замедленного разряда [4]. Последнее справедливо для процессов выделения металлов на катоде в присутствии поверхностноактивных веществ, а также металлов, образующих мелкодисперсные осадки из простых водных растворов, например, металлов железной группы. Вместе с тем ряд факторов свидетельствует о существенной роли фазовых торможений в рассматриваемых случаях. Каи-шев и Гутцов [5], развивая взгляды Фольмера [6], показали, что процесс электрокристаллизации некоторых металлов на разных стадиях имеет различную природу и с достаточной степенью приближения подчиняется и за с)номерностям образования трехмерных зародышей, и электрохимической кинетики. Подобные представле-. ния в различных аспектах рассматривались в работах многих авто- [c.41]

Д ж. О М. Б о к р и с. В связи с высказываниями А. И. Фрумкина о механизме выделения водорода на металлах со средним перенапряжением было бы интересно отметить следующее Конвей и Бокрис недавно ноказали, что на некоторых таких переходных металлах ток обмена водорода падает с ростом теплоты адсорбции атомарного водорода. Этот результат противоречит предположению о том, что лимитирующей является стадия разряда. Для всех таких исследованных металлов (нанример, АУ, Ag, Ге, N1 и т. д.) коэффициент наклона в уравнении Тафеля близок к 0,12 в нри 25 . Такой наклон характерен как для механизма замедленного разряда, так и для механизма замедленной десорбции. Поэтому указанная зависимость между током обмена и теплотой адсорбции позволяет высказать предположение, что замедленной стадией при выделении водорода с небольшой плотностью тока на большинстве металлов со средним перенапряжением является стадия электрохимической десорбции. Мало вероятно, что нри больших плотностях тока лимитирующая стадия меняется, как предположил А. Н. Фрумкин для никеля в кислых растворах. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону максимум потенциальной кривой при электрохимической десорбции также смещается. Отсюда следует, что механизм электрохимической десорбции не переходит в механизм замедленного разряда и что для всех исследованных металлов промежуточной группы сохраняется механизм замедленной десорбции. [c.134]

За последние десятилетия о1 ромное число работ было посвящено исследованию перенапряжения электрохимических процессов, главным образом весьма важной реакции — выделению водорода. Как известно, наиболее медленной стадией выделения водорода на большинстве металлов оказалась стадия разряда. Вторая столь же вангаая электрохимическая реакция — выделение кислорода — изучалась значительно меньше, по-видимому, из-за чрезвычайной сложности реакции. Мнение о причинах перенапряжения кислорода различно. В старых и некоторых новых работах утверждается, что наиболее медленной стадией является распад высших окислов, в других работах высказывается мнение, что замедлен разряд. Причина такого несогласия авторов заключается, по-видимому, в том, что нет достаточно однозначных доказательств правильности той или иной точки зрения. Так, ряд авторов [1] считает доказательством замедленного разряда то, что коэффициент наклона кривой перенапря- [c.252]

Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла. Я приведу два примера приложения этого способа трактовки растворения металлов. Зная равновесные потенциалы амальгам и кинетику выделения водорода из1целочных растворов на ртути, согласно теории замедленного разряда онреде, шемую уравнением [c.40]

С меньщей уверенностью можно сделать заключение о природе процесса на других металлах второй электрохимической группы — свинце, цинке, кадмии и таллии. Больщинство экспериментальных данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с последующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Заметное повышение перенапряжения Еюдорода при переходе от положительно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отрицательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с перестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и прекращению их активирующего действия на разряд положительно заряженных гидроксониевых ионов Н3О+ (см. рис. 19.1). Если -бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а другой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного перенапряжения. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология