Потенциальной энергии поверхност полные

Рассмотрение реакции разложения СЮ наводит на мысль, что в принципе можно вычислять зависимость полной потенциальной энергии совокупности атомов от их положения в пространстве. Такие расчеты позволяют получить поверхность потенциальной энергии, имеющую области высокой энергии- холмы и плато , а также области низкой энергии- долины . Каждая область минимума потенциальной энергии на таком графике соответствует устойчивой молекуле. Однако, к сожалению, даже при наличии всего четырех атомов, как при реакции 2СЮ, для описания потенциальной поверхности требуется шесть переменных, например длины связей между каждым атомом и тремя остальными. Для гра- [c.371]

Аналогичные поверхности потенциальной энергии были вычислены и для других систем атомов на рис. 22-9 показана такая поверхность для реакции Нг -Ь Вг Н + НВг. В этом случае поверхность имеет иную форму, потому что молекула Нг устойчивее, чем НВг. По мере приближения атома Вг к молекуле Нг он отталкивает атомы Н друг от друга. Активированный комплекс (точка 2) характеризуется вдвое большим расстоянием между атомами Н, чем в молекуле Нг, но атомы Н и Вг находятся почти на таком же расстоянии друг от друга, как и в изолированной молекуле НВг. В этом случае активированный комплекс почти совпадает с молекулой НВг, и не удивительно, что он всего на 15 кДж моль менее устойчив, чем молекула НВг. Вычисленные поверхности потенциальной энергии, подобные приведенной на рис. 22-9, как раз и являются основой для построения широко распространенных изображений барьеров реакций, примеры которых показаны на рис. 22-5 Построение профилей потенциальной энергии типа показанных на рис. 22-9,6 сохраняет смысл даже для реакций с участием настолько сложных молекул, что нет возможности вычислить или хотя бы графически представить их полную многомерную поверхность потенциальной энергии. [c.376]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Если не учитывать зависимость Ка и К от потенциала электрода, то для потенциальной энергии двойнослойного конденсатора в чистом растворе фона (t/o) и при полном заполнении поверхности органическим веществом (i/ j, исходя из уравнений (27.2), получим [c.135]

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ. [c.157]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

По оси ординат отложено значение полной потенциальной энергии, а По оси абсцисс длина. Чем выше расположен данный уровень на диаграмме, тем больше величина соответствующей ему энергии —Еп п (т. е. меньше величина ). Параллельное расположение уровней валентной зоны и зоны проводимости по отношению к оси абсцисс указывает на постоянство энергий —Е и —Е по всей длине выбранного участка кристалла. В дальнейшем мы увидим, что вблизи поверхности кристалла возможно искривление уровней полной потенциальной энергии (—Е , —Е и др.), соответствующее возникновению двойного электрического слоя и скачка контактной разности потенциалов. [c.77]

Энергия активации реакции травления зависит от полной потенциальной энергии атомов на поверхности кристалла, т. е. от суммарной энергии химических связей, соединяющих данный атом с окружающими его соседями. Различные участки поверхности одного и того же кристалла могут отличаться количеством и характером расположения химических связей, что приводит к неодинаковой величине энергии активации на этих гранях. Поэтому [c.106]

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

Было предпринято много попыток рассчитать полную поверхность потенциальной энергии для уже упомянутой простейшей реакции [c.309]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные B. . могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых-монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B. . можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное п,п В. с.-пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН J-группы 20 и 35 соотв. длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном синглетном-1,60. [c.409]

Если поверхность имеет достаточно глубокие и широкие ямы и полная (уже сумма кинетической и потенциальной) энергия не очень велика, то и квантовая система может застрять в одной из потенциальных ям Время жизни системы в потенциальной яме зависит от вида поверхности Это время может быть бесконечно большим, если на поверхности имеется только один минимум и нет никаких внешних воздействий, и конечным, если имеются и другие потенциальные ямы В последнем случае система может перейти в другую яму за счет так называемого туннельно- [c.159]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Расчет величины максимума потенциальной энергии, т.е. энергии активации реакции, связан с теми же трудностями, что и расчет энергий связи. Сегодня, благодаря мощности компьютерных методов и созданию комплекса программ, удалось построить полные поверхности потенциальной энергии и оценить энергию активации ряда одностадийных реакций. Это — большой успех теоретической химии. Точным методом определения энергии активации остается изучение температурной зависимости констант скорости. Расчет же предэкспоненциального множителя методом теории переходного состояния (ТПС) возможен для реакций всех порядков, и это одно из главных достоинств ТПС. [c.131]

Рассмотрим монодисперсную суспензию или эмульсию с частицами сферической формы (синглетами) диаметром с гладкой и энергетически однородной поверхностью раздела фаз [21]. В соответствии со сказанным выше будем полагать, что после добавления некоторого количества электролита зависимость полной взаимной потенциальной энергии II двух синглетов от расстояния г между их центрами представляет собой кривую с двумя узкими потенциальными ямами (дальней, вторичной - х и ближней, первичной - р), разделенными узким барьером Ь (рис. XI.11). Очевидно, при этом в зависимости от характера взаимной фиксации частиц агрегаты могут быть двух типов — слабые, вторичные (индекс х) и прочные, первичные (индекс р). [c.170]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

Поверхность потенциальной энергии для диссоциации на ионные пары, на которой в конечном счете могли бы находиться эти два типа ионных пар, до недавнего времени была предметом разногласий теоретиков. Один из первых расчетов был проведен Симонеттой [73] для молекулы СНзР, окруженной модельной сольватной оболочкой из И молекул воды. Был использован исключительно надмолекулярный подход (разд. 8.8), но энергии оценивались методом ППДП/2 (разд. 1.9). Кривая потенциальной энергии (зависимость полной энергии от длины связи С — Р) имеет три минимума (рис. 8.21). Эти минимумы можно объяснить образованием 1) связанной молекулы СНзР со слегка растянутой связью С — Р (1,385 А по сравнению с 1,344 А для равновесной геометрии) и возросшими зарядами на фторе и углероде, свидетельствующими о тенденции к образованию тесной ионной пары 2) сильно растянутой молекулы, у которой по обе стороны связи С - Р, в непосредственной близости от нее, расположены две молекулы воды 3) ионной пары, действительно разделенной растворителем, когда между углеродом и фтором находятся две молекулы воды. Оба иона находятся в двух различных, но расположенных рядом клетках из растворителя. Биго и Салем предложили модель [74] двух точечных за- [c.270]

Пусть в начальном состоянии колебательная энергия молекулы равняется нулю. Тогда сб. 1ижение А и ВС изображается на поверхности потенциальной энергии прямолинейны м участком траектории, проходящей к тупику по дну долины. Процесс колебате.ттьного возбуждения соответствует отражению точки, причем, разлет атома А и возбужденной молекулы ВС описывается синусообразыой траекторией, которая не может пересечь эквипотенциальную линию 1, соответствующую полной энергии Е (см. рис. И). [c.65]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Для изолированной М. направления осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции М. мли связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатическому приближению, для каждой фиксир. конфигурации ат<ИкШых ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую ф-цию и собств. значение электронного гамши.-тониана - электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е, зависит от набора переменных Л, определяющих коифигуращоо ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Е = Е Л (или просто потенц. пов-стью) М. в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных М. электронная энергия изображается потенц. кривой , = ,(Л), где Л-расстояние между ядрами атомов. [c.107]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

В рассмотренных выше теориях не учитывают существования сольватного слоя жидкости с измененными свойствами на поверхности частиц. Между тем, вряд ли можно представить себе систему с полным отсутствием взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, даже в случае типично гидрофобных коллоидов (например, золей металлов). Ориентация молекул в сольватных слоях приводит к свойствам, характерным для квазитвердых тел — высокой вязкости, упругости, сопротивлению сдвигу — и препятствующим взаимопроникновению слоев при сближении частиц. Наряду с кинетическими факторами (резкое уменьшение скорости вследствие высокой вязкости), следует учитывать и термодинамические необходимость затраты работы на преодоление упругих сил или на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки при утончении зазора между частицами. Затрата работы приводит к увеличению потенциальной энергии, к подъему нисходящей ветви кривой II(Н) в области малых И. Влияние сольватных слоев должно резко искажать потенциальные кривые при к с1 где ё — расстояние от поверхности до границы скольжения жидкости. [c.259]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

Поскольку точный вид кривой потенциальной энергии на малых расстояниях от поверхности ядра (радиус составляет около 10 см) неизвестен, примем, что потенциальная кривая имеет вид, показанный на рис. 10. Точка Р соответствует центру ядра. В целом кривая У х) является симметричной относительно этой точки. Частице внутри ядра мы припишем потенциальную энергию Уд] частице, расположенной на краю ,— потенциальную энергию VI, а частице вне ядра — потенциальную энергию Полная энергия Е постоянна и не зависит от положения частицы. Она больше У , но меньше Уу. Поэтому, согласно классической теории, частицы никогда не смогут покинуть потенциальную яму (половина которой в разрезе показана на рис. 10). В квантовой механике принимается иостулятивно, что суш ествует отличная от нуля вероятность (пропорциональная г зг1 ) нахождения частицы в любой из трех указанных областей. В общем сд[учае [c.171]

Адсорбция, ответственная за катализ, должна быть более сильной, чем ван-дер-ваальсова адсорбция, так как она обусловлена химическими силами. Поэтому для того чтобы оторвать адсорбированный атом А молекулы, образовавшийся при полном разрыве связи А—В, из ложбины V между атомами катализатора, требуется затратить большую энергию. Однако это не значит, что адсорбированные атомы должны находиться неподвижно на данном месте поверхности. Все зависит от высоты потенциального барьера между двумя соседними ложбинами. Условием, определяющим относительную свободу движения, является небольшая высота этого барьера. Тогда возможна миграция атома (нли радикала) по Леннард-Джонсовым долинам, т. е. долинам минимума потенциальной энергии, расположенным между выступающими частями атомов или ионов кристаллической грани. [c.17]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

Максимально возможная величина константы электростатического отталкивания В равна, согласно уравнению (3.7.5), величине Ъ2гго КТ / гру при у = 1, т. е., при неограниченном увеличении потенциала поверхности. Фактически же уже при потенциале около 250 мВ она достигает предельно большого значения. Это, в частности, означает, что нет никакой необходимости чрезмерно повышать потенциал поверхности, так как это не ведет к увеличению сил отгалкивания частиц. Полезно обратить внимание на однотипность вхождения размера частиц (в виде множителя па) как в формулу (3.7.3) для молекулярного притяжения, так и в формулы (3.7.5), (3.7.6) для отталкивания двойных слоев, а следовательно, и в выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух частиц V. [c.627]