Кислород для превращения углеводородов

Нафтеновые кислоты могут образовываться при переработке нефти. При разгонке нефти углеводороды подвергаются окислительному воздействию кислорода ири относительно высоких температурах. Одним из продуктов таких окислительных превращений углеводородов являются нафтеновые кислоты. [c.56]

В работе >20], посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Р1-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах [121, 122] исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Р1—КЬ- и Р1—8п-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных 1г- и 1г—Аи-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей. [c.225]

Окисляемость реактивных топлив в лабораторных условиях оценивают, регистрируя количество поглощенного кислорода в зависимости от температуры, времени окисления, наличия инициаторов цепей и ингибиторов. При достаточно большой концентрации растворенного в топливе кислорода ([Ог]> >0,1 ммоль/л), что достигается барботированием воздуха или кислорода, при постоянной температуре зависимость количества поглощенного кислорода lA[02] от времени т в координатах X—УД[02] для топлива, полученного глубоким гидрированием, линейна (рис. 2.6). Приведенные данные показывают, что в реактивном топливе, не содержащем естественных ингибиторов, процесс окисления протекает без индукционного периода с постоянной скоростью, а продукты превращения углеводородов не тормозят и не ускоряют окисление. [c.46]

В общем виде можно так охарактеризовать основные превращения углеводородов при окислении масел кислородом или воздухом [35]. [c.66]

В области отрицательных значений температурного коэффициента по мере повышения температуры и снижения скорости реакции уменьшается выход кислородных соединений и увеличивается содержание олефинов, особенно пропилена. Согласно наблюдениям автора, при высоких отношениях углеводорода к кислороду, т. е. в условиях очень ограниченной конверсии углеводорода, минимальная скорость реакции соответствует максимальному образованию пропилена относительно превращенного углеводорода. Эта закономерность справедлива также для случая получения н-бутилена из н-бутана и изобутилена из изобутана. [c.330]

Для того чтобы избежать превращения сырья в продукты полного окисления (горения) и в то же время достичь достаточно большой степени конверсии его в необходимые продукты окисления, берут большой избыток сырья (соотношение кислорода и углеводорода 1 10—1 20) и применяют рециркуляцию. [c.134]

Значительное влияние на глубину превращения и выход продуктов окисления оказывает отношение углеводород кислород. Избыток углеводорода увеличивает выход конденсирующихся продуктов реакции и уменьшает выход газообразных продуктов. Однако, если принять слишком высокое отношение углеводород кислород, то получается более низкий выход целевых продуктов за один проход, что приводит к непроизводительному увеличению размеров реакционного оборудования. [c.85]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

В промышленности применяется некаталитический процесс неполного окисления углеводородного сырья кислородом под давлением до 40 ат температура, обеспечивающая высокую степень превращения углеводородов, лежит в пределах 1200—1500 °С [55—57]. В этих условиях могут протекать и реакция крекинга (15) исходных углеводородов, и реакция разложения образовавшейся окиси углерода [c.32]

Таким образом, смола в процессе окисления является как бы промежуточной стадией превращения углеводородов в асфальтены. На всех стадиях окисления асфальтены характеризуются удивительным постоянством состава величина отношения. С/Н в случае крекинг-сырья составляет - 13, а содержание серы и кислорода (в сумме) приблизительно равно 4—4,5%, а в случае гудрона— соответственно 10—10,5 и 5—6%. Близки по своему составу и смолы на разных стадиях окисления. Приведенные выше цифры несколько меняются в зависимости от исходного сырья, но закономерность сохраняется. [c.134]

Кислород. Углеводороды нефтепродуктов окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкой фазе. При низкой температуре окружающей среды автоокисление протекает в диффузионной области, когда скорость окисления практически не зависит от температуры и степени превращения углеводородов [1]. С повышением температуры возникают осложнения диффузионного характера, влияющие не только на скорость окисления, но и на степень превращения продуктов реакции. При этом процесс автоокисления переходит постепенно в кинетическую область, когда скорость процесса на всех стадиях превращения определяется прежде всего температурой. [c.208]

Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помош,и кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от —5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45—65% [611. [c.101]

Масла, полученные из нефти, не обладают стабильностью под влиянием кислорода воздуха углеводороды, входящие в их состав, подвергаются глубоким химическим превращениям, в результате чего образуются кислоты, альдегиды, смолистые и асфальтовые вещества. [c.336]

Для окисления олефинов иногда используют пятиокись ванадия [59, 190] (хотя, как правило, на ней осуществляют окисление ароматических углеводородов). Изучено окисление пентена-2 на УгОз и предложены схемы превращения углеводорода с образованием различных кислородсодержащих продуктов. Предполагается, что при адсорбции пентена-2 на УгОа образуется я-комплекс, а при дальнейшем его взаимодействии с кислородом решетки возникают промежуточные формы I и II, разлагающиеся по схеме [c.84]

Спектроскопические данные показывают, что под влиянием каталитического акта валентное состояние ионов изменяется и наблюдаются обратимые и необратимые изменения заряда на ионах участников реакции. Введение в катализаторы добавок (модифицирование) увеличивает вероятность дополнительных электронных переходов и изменяет подвижность кислорода. Эти факторы влияют на селективность отдельных реакций при окислительных превращениях углеводородов. [c.308]

Итак, основные работы Зелинского, относящиеся к области органического катализа, охватывают широкий круг реакций синтеза и взаимных превращений углеводородов, а также некоторых кислород-, азот- и серусодержащих соединений. Эти работы [c.110]

При жидкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты выход полезных продуктов реакции достигает. — 98% от превращенного углеводорода (циклододеканол 80%, циклододеканон. —10%, дикарбоновые кислоты 8—10%). [c.199]

При жидкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты с последующим окислением высококипящих побочных продуктов азотной кислотой выход полезных продуктов реакции достигает 98% от превращенного углеводорода (циклододеканол 80%, циклододеканон 10%, дикарбоновые кислоты 8—10%). [c.200]

Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70]

При изучении окислительных превращений углеводородов, содержащих кратные связи, приходится иметь дело с рядом специфических явлений. Ненасыщенные связи активируют по отношению к радикальным реакциям находящиеся в а-положении С — Н-связи. Вследствие склонности ненасыщенных соединений к полимеризации наблюдается сополимеризация углеводородов с кислородом наряду с развитием окислительно-деструктивных процессов. [c.53]

Все реакции микробиологического превращения углеводородов являются окислительными процессами. Предельная восстановлен-ность этих веществ делает необходимым для их окисления включение кислорода. Гидрофобный характер молекулы углеводородов является причиной того, что процессы окисления осуществляются оксигеназа-ми, в отличие от окисления более гидрофильных веществ, происходящего под действием дегидрогеназ. Гидрофобность углеводородных субстратов и их ничтожная растворимость в воде требует специфического способа транспорта таких веществ в клетку. Этот процесс еще недостаточно изучен, но имеющиеся в настояищй момент данные говорят о том, что на основном этапе он происходит пассивно, поэтому способы поступления углеводородного субстрата к клеткам в водной среде и его транспорта через оболочку существенно влияют на кинетику роста культур на углеводородных средах [149]. [c.85]

Таким путем можно было бы показать, что распределение продукта не зависит от давления кислорода. Это утверждение совпадает с результатами, сообщенными в другом разделе этой главы, где предполагается, что в некоторых случаях распределение продуктов реакции почти не зависит от степепи превращения углеводорода. Очевидно, нужно иметь значительно больше данных, чтобы узнать, приводит ли разложение поверхностного комплекса к одинаковому распределению продуктов реакции независимо от степени преврашения и даже состава катализатора. [c.224]

Третьей особенностью процесса непосредственного каталитического крекинга нефти является возможность применения природных дешевых алюмосиликатных катализаторов, обладающих умеренной активностью и высокой стабильностью. Многочисленные исследования в области превращений углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов установили высокую реакционную способность ароматических и нафтеновых углеводородов, не имеющих боковых цепей. В присутствии алюмосиликатного катализатора достаточно легко происходит распад высокомолекулярных соединений, содержащих в своем составе атомы серы и кислорода. [c.138]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Для понимания сложного комплекса превращений, претерпеваемых углеводородными топливами в процессе их окисления, необходимо прежде всего выяснить направление первоначального действия молекулярного кислорода на углеводороды различного строения. Экспериментальные работы, проведенные К. И. Ивановым [6], позволили установить направление первичных реакций автоокисления углеводородов в жидкой фазе. [c.130]

На установках окислительного пиролиза фирмы Ю. О. П. (США), работающих по методу Динсли, широко используется принцип теплообмена [67]. При этом исходное сырье — углеводороды и кислород — нагревается в теплообменниках за счет тепла продуктов пиролиза. Степень нагрева и соотношение исходных компонентов — кислорода и углеводорода — меняются в зависимости от характера исходного сырья и необходимой глубины его превращения. Расход кислорода на установках такого тина ннже, обычно он составляет от 0,1 до 0,3 моля на моль сырья. Давление продуктов пиролиза на выходе из реактора не превышает 2 ати. [c.54]

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении [c.85]

Условия опытов таковы, что реализация окисления образцов ПДТ, ЛГКК и ЛГТК с длинными цепями трудноосуществима, В этой связи необходим учет изменения объема кислорода за счет актов обрыва цепей окисления. Как известно, при использовании в качестве инициатора диалкилпе-роксида реализуется следующая цепь превращений углеводородов [66] [c.79]

В работе [20] приведены экспериментальные данные по управлению температурой в лабораторном реакторе перемешивания с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащего Р1. Были исследованы процессы окисления бутана и циклогексаиа в условиях существенного внешнедпффузионного торможения. Управлением являлась концентрация кислорода. Среднее во времени содержание кислорода было меньше стехпометрического. Основными продуктами реакций являлись СО и СОа- Для обеих реакций оказалось возможным поддерживать температуры в окрестности неустойчивого стационарного режима. Средние за цикл общие степени превращения углеводорода и температуры, а также амплитуды колебаний темиературы и степени превращения в реакторе увеличивались с увеличением продолжительности периода. Важно отметить, что продолжительность периода очень сильно изменяла содержание СО и СОа на выходе пз реактора. Так, выход оксида углерода увеличивался в 35 раз ири изменении продолжительности периода колебаний концентрации кислорода от 16 до 120 с (при одинаковых средних степенях превращений и температуре в реакторе). [c.144]

Высокотемпературная конверсия углеводородов. Процесс представляет собой неполное окисление углеводородов с образованием и Существует несколько разновидностей тоиесса. Конверсия мохет проводиться кислородом,воздухом,обогащенным кислородом и парокислородной смесью. Реакции протекают в свободном объеме при температуре 1300-Т500°С. В связи с практически полным превращением углеводородов при та сих температурах давление процесса можно поднять до 30-90 аг. Жидкое сырье, которое не может быть испарено, распыляется в полый газификатор форсунками с помощью парокислородной смеси. [c.8]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Следовательно, важную роль в а1ктивности и селективности окисления углеводородов играют не только различные формы кислорода, но и валентное состояние ионов металлов, входящих в состав катализатора. Характер электронных взаимодействий между ЭШМ1И ионами в присутствии реагирующих компонентов создает активную поверхность катализатора и влияет на скорости отдельных реакций в сложных окислительных превращениях углеводородов. [c.147]

Как ясно пз предшествующего пзлол ения, в общей реакции окисления углеводородов сосуществуют два направления — крекинговое (иногда называемое окислительным крекингом) и собственно окислительное. При температурах, отвечающих зоне отрицательного температурного коэффициента скорости, углеводород, в отсутствие кислорода, практически не подвергается крекированию. Это означает, что в таких температурных условиях запуск крекингового направлеиия общей реакции окисления целиком определяется зарождением алкильных радикалов, происходящим на собственно окислительном пути превращения углеводорода. Дальнейшая судьба первично зарожденных алкильных радикалов, т. е. их уход в крекинг или в окисление, будет определяться соотношением констант этих реакций. То же самое, попятно, относится к судьбе всех остальных алкильных радикалов, возникающих уже в ходе развития как цепи крекинга, так и цепи окисления. [c.342]

Дегидрирование парафинов осуществляется в газовой фазе в присутствии радикалообразующих веществ — молекулярного иода и кислорода или твердых акцепторов иодистого водорода этот процесс включает радикально-цепные стадии превращения углеводородов, катализируемые некоторыми твердыми катализаторами [c.176]

Для более детального исследования влияния твердых иарафи-иов иа процессы структурообразования при термоокислительиом старении была изучена кинетика измеиения когезии битулюв с разным содержанием парафина иосле выдерживания тонкого (5 мк) слоя ири 160° С (рис. 31). Когезия битумов II тииа, содержащих большое количество (7 и 9%) парафинов, нарастает медленнее, чем когезия малопарафинистых битумов (рис. 31, а). Углеводороды парафинового ряда более стойки против воздействия молекулярного кислорода, чем ароматические углеводороды. Поэтому в процессе окисления доля их в общем количестве углеводородов возрастает. Это сиособствует замедлению превращения углеводородов в смолы, определяющему механизм старения битумов [c.146]

В случае окислительного превращения углеводородов на поверхности цеолитного катализатора при адсорбции молекулы кислорода образуется анион-радикал Oj Механизм образования этого анион-радикала на поверхности кислотноюсновных катализаторов будет обсуждаться в следующей главе. Здесь же важно лишь обратить внимание на то, что на кислотных катализаторах О2 с большей вероятностью будет реагировать не с Н, ас R [c.115]

Полученные циклогексенилгидроперекиси из углеводорода обычно проводилось с применением кислорода при 30—40 С и ультрафиолетовом облучении. В некоторых ранних работах применялось более длительное окисление, которое, однако. Fie приводило к увеличению степени конверсии циклоолефина в перекись. В этом процессе, вероятно, играют важную роль эффективность перемешивания и катализатор. Так, Хок и Геннке, окисляя цик-лоолефин в течение 200 ч, получили только 19% гидроперекиси, тогда как Фармер и Сандралингем через 2—4 ч после начала реакции достигали 30—40% превращения углеводорода а окисленные вещества, содержащие около 80% мономерной пере- киси. [c.90]

В течение 24 ч ири 85° С, глубина превращения углеводорода в оксидат была низкой расход кислорода за время реакции составлял лишь 0,2 моль на 3 моль кумола. Гидроиерекись выделяли методом осаждения в виде натриевой соли, соль разлагали разбавленной соляной кислотой и полученную гидроиерекись перегоняли. [c.108]

Радикальный механизм хлорфосфорилирования углеводородов, предложенный в работе [19], с первоначальной атакой атомом хлора молекулы алкана объясняет сходство изомерного состава продуктов хлорирования и хлорфосфорилирования. Авторы работы [19] предлагают следующую общую схему превращений углеводородов (изучено на примере циклогексана) под действием треххлористого фосфора и кислорода. [c.85]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

Таким образом, установлено, что в различных типах окислительных превращений углеводородов участвует хемосорбированный (молекулярный и атомарный) кислород, а также кислород решетки окисного катализатора. В зависимости от структуры, энергии св язи и природы образующихся продуктов окисления ( МЯ1Шое, глубокое) доля участия этих кислородных форм различна. [c.133]

Наиболее эффектив ным способом регулирования селективности катализаторов мягкого окисления является их модифицирование различными добавками. Действие добавок сложно, так как при их введении в твердое тело одновременно изменяются структура катализатора, вероятность обмша электронов между элементами твердого тела и компонентами реакции, валентное состояние центров адсорбции и катализа, подвижность и энергетическое состояние кислорода на поверхности катализатора и др. Поэтому установление основных закономерностей превращения углеводородов разного строения на простых и сложных окионых катализаторах, а также на некоторых металлах позволяет соз Нательно подбирать модифицирующие добавки и тем повышать селективность мягкого окисления углеводородов. [c.292]

В результате проведенного исследования было установлено, что при жндкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты в определенных условиях образуется циклододеканол с выходом 80%, считая на превращенный углеводород при общей степени превращения его 30—35% за один реакционный цикл. [c.199]

В ИК- и КР-спектрах цеолита, содержащего NaNOa, наблюдаются полосы поглощения с частотой 1385 и 1045 см , характерные для групп NO3. Рабо и др. [176] предположили, что группы NO3 слишком велики для того, чтобы проникнуть через 6-членное кольцо, и что они диссоциируют на NOj и ион кислорода, которые, попадая в содалитовые ячейки, рекомбинируют в частицы NO . При нагревании цеолита, содержащего галогениды, выделяется галогеноводород, и в ИК-спектре исчезают полосы, принадлежащие каркасным гидроксильным группам. Такой цеолит теряет способность катализировать различные реакции превращения углеводородов, которую обычно приписывают каркасным гидроксилам. Все данные указывают на то, что протон [c.82]

Описание процесса (рис. 22). Фирма Фарбверке Хёхст разработала процесс, дающий высокие выходы ацетилена и этилена из углеводородного сырья. Большое количество тепла высокотемпературного. потенциала, необходимое для превращения углеводородов в ацетилен и этилен, получается за счет сгорания газообразного или жидкого топлива в кислороде в горелке-реакторе новой конструкции. Сгорание в кислороде позволяет сократить расход газа и использовать отходящий газ в качестве топлива для реактора. Тсплопроизводительность печи пиролиза достигает примерно 10 ккал1м ч. Вследствие высокой производительности и цельнометаллической конструкции размеры и вес печи значительно уменьшены. Отсутствие керамической футеровки ускоряет пуск и остановку печи. Печь охлаждается водой теплопотери печи весьма малы. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология