Окислительно-восстановительные реакции ионов с атомами и радикалами

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Хроноамперометрическое исследование этой реакции показывает, что окислительно-восстановительный процесс между катион-радикалом ТАА и цианид-ионом протекает чрезвычайно быстро, и его константа скорости второго порядка 2 имеет величину около 10 л-моль" -с . Судьба СЫ , образующегося в результате прямого переноса электрона с СЙ" на катион-радикал ТАА, неизвестна. Предполагалось, что этот интермедИ ат либо димеризуется и дает дициан [86, 91], либо атакует [c.119]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]