Реакции ионов и ион-радикалов

В результате такой реакции образуется ион-радикал КН+—активная форма молекулы углеводорода. Аналогичным образом на оксидах металлов сорбируются молекулы кислорода, в результате чего на поверхности металла образуются отрицательно заряженные ион-радикалы кислорода [c.28]

Другим способом синтеза бифункциональных металлорганических катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365] [c.413]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Повышение вероятности реакции пропильного радикала с пропиленом относительно реакции с изобутаном увеличивает возможность образования алкенильного карбоний-иона [c.183]

При увеличении концентрации нафталина компоненты СТС уширяются. Так как время жизни ион-радикала по отношению к реакции переноса электрона связано с шириной линии, то по зависимости последней от концентрации нафталина может быть рассчитана константа скорости. [c.250]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (R), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т. д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал [c.62]

Ион-радикальные реакции. Свободный радикал, как частица с неспаренным электроном, обладает сродством к электрону и в реакциях [c.152]

Предложено два основных механизма. Один включает атаку атома кислорода нитрогруппы на орго-положение ароматического кольца, происходящую через циклическое переходное состояние до отщепления нитрогруппы от атома азота [357]. Согласно другому, в процессе реакции происходит распад субстрата на радикал и ион-радикал, которые остаются в клетке растворителя [358]. [c.377]

Молекула кислорода активируется, а при взаимодействии с ионом железа получается радикал, обладающий избыточным зарядом,— ион-радикал (О—0) . Он деятельно реагирует с органическими молекулами, отрывая водород или присоединяясь к ненасыщенным связям. Поэтому ионы железа катализируют цепные реакции окисления молекулярным кислородом. [c.320]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

При увеличении концентрации нафталина комиоиенты СТС уширяются. Так как ширина линии определяется временем жизни ион-радикала но отношению к реакции переноса электрона, из величины уширения может быть рассчитана константа скорости реакции переноса электрона. [c.46]

Об образовании подобного ион-радикала уже упоминалось при рассмотрении реакции ароматических кетонов с натрием (протекающей в отсутствие воздуха), в которой натрий отдает свой электрон (см. стр. 210). Он напоминает также анион-радикал, образующийся на первой стадии ацилоиновой реакции (см. стр. 211). [c.283]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

Наиболее непрочными связями в алканах являются связи углерод - углерод, но тем не менее реакции атомов и радикалов с алифатическими углеводородами приводят почти исключительно к разрыву связей углерод-водород. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах полностью скрыты за углерод-водородными связями и по стерическим причинам атакующий атом или радикал будет образовывать новую связь с атомом водорода, а не углерода. Это не означает, что все реагенты всегда атакуют атомы водорода, а не атомы углерода. Реакции ионных реагентов, например, чаще зависят от полярных, а не стерических эффектов. [c.40]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Так, в реакции ион-радикала СН4 с метаном СН4+ + СН4-СН5+ + СНз образуется устойчивый ион метония СН . Реакция экзотермична. 52 [c.52]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Приведенные примеры использования радикальных и ион-радика]п,ных реакций I) органическом синтезе,конечно же, не могут полностью отразить все направления развжия этой области химии, но позволяют шире взглянуть на си1ггетичсские возможности химии свободных радикалов. В рамках данного учебного пособия не представляется возможным подробно рассмотреть кинетику и стереохимию радикальных и ион-радикальных реакций, а также такие важные аспекты химии свободных радикалов, как реакции замещения при атомах кислорода, серы, фосфора [4,29-32]. Заинтересованый читатель сможет найти ответы на эти вопросы в цитируемой литературе. [c.55]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Вопрос о том, происходит ли здесь прямой перенос кислорода от Мп04 к ЗОз -, или имеет место двухстадийный электронный переход с образованием промежуточной частицы ионного радикала 50з может быть решен, если провести реакцию с перманганатом, меченным О. Было установлено, что содержание Ю в продукте реакции 504 2- точно такое же, как и в перманганате. Это доказывает, что реакция осуществляется по первому механизму, что соответствует следующему уравнению [c.149]

Рассмотрите механизм реакции замещения диазогруппы на иод (с образованием ион-радикала) в следующих солях диазония 1) /г-толилдиазонийхлориде, [c.198]

Перегруппировка - это внутримолекулярная реакция, при которой изменяете порядок соединения атомов в этой молекуле. Перегруппировки возможны в молекулах, ионах и радикалах. Следствием перегруппировки являетея образование более стабильного соединения (устойчивой молекулы, иона, радикала). [c.222]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Катализатор — щелочной металл. Полимеризация проводится в массе жидкого или газообразного мономера. Реакция начинается с образования ион-радикала мономера с последующим соединением двух таких частиц и образованием бианиона как центра полимеризации [c.42]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового марщрута, на котором О. выделяется в реакции свободного радикала НО2 с Си . В отсутствие ионов Си цепной маршрут развивается по схеме [c.374]

По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновой обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций иоследпего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.46]

Количественное изучение реакции взаимодействия нафталина с натрием в тетрагидрофуране (Поль, 19S6) показало, что металл растворяется с переносом электрона к нафталину и образуется ион-радикал, обладающий зеленой окраской. [c.468]

С другой стороны, некоторые Ы-хлорамины под действием облучения Б сильнокислых растворах вступают в реакцию совершенно другого типа, которая является достаточно общей, чтобы ее можно было назвать превращением Гофмана — Леффлера 129). Она приводит к образованию ион-радикала нитрения, способного отрывать водород от б-углеродного атома [c.551]

Реакцию Гофмана — Леффлера проводили с Н-хлорсульфамидами [30]. Ион-радикал присоединяется также к олефинам [31 [c.552]

В основе такой схемы лежит предположение о возможной диссоциации азотистой кислоты на ионы ОН и N0 (реакция 1). Нитрозоний-ион N0 , реагируя далее с перекисью водорода по типу приведенных выше реакций ионов Fe и Си с HjOg, превращается в свободный радикал NOa, причем одновременно возникает радикал ОН (реакция 2). В отсутствие ароматического соединения в такой системе будут протекать [c.210]

Координирующий механизм и механизм связанного иона-радикала, на первый взгляд совершенно различные, имеют много общих особенностей. Если исходить из гипотезы связанного радикала и уменьшать участвующую в реакции поверхность, то в предельном случае при трех точках контакта оба механизма окажутся совершенно одинаковыдш. В гипотезе, предполагающей участие радикалов, важное значение приобретает степень ионного характера каждой связи на каждой ступени полимеризации, так как согласно этому механизму реакция протекает с участием связанного, а не свободного радикала. [c.300]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, М. р. -это совок>иность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М. р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплетная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые фнз. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе М. р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц. [c.74]

В связи с существованием двух конкурирующих путей реакции необходимо выяснить, возможно л , изменяя условия эксперимента, влиять иа направление данного процесса таким образом, чтобы благоприятствовать осуществлению механизма с участием либо радикала, либо иона карбения. Как будет показано далее, такая избирательность может быть легко достигнута, так как всегда можно найти условия, благоприятствующие катионному механизму. В то же время во многих случаях из-за особенностей структуры субстрата оказывается невозможным реализовать пз ть реакции через радикал даже прн наибшее блйгоприятцых условиях эксперимента. [c.425]

Интересные реакции присоединения н аддитивной димеризации [120, 121] протекают с аиодно генерированными радикала ми и ],3-диенами. Примером может служить реакция метильных радика 10в, генерированных в процессе электролиза ацетат-ионов в смеси метанол — уксусная кислота, с бутадиеном (уравнения 14.25—14.27). Большую часть фракции диеновых углеводородов Сю составляет декадиен-3,7 Разветвтенные изомеры образуются в небольших котичествах [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология