Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере

Внутрисферный перенос электрона - перенос лиганда, когда окислительно-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала во внутреннюю координационную сферу комплекса, например [c.228]

Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы. Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть образование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом промежуточном соединении и др. Экспериментальные результаты приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно- [c.280]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Эта окислительно-восстановительная реакция, не сопровождающаяся изменением внутренней координационной сферы, протекает быстро образующийся лабильный ион -[ oEnзJ также быстро рацемизуется, давая новые порции ,/-[СоЕпз]2+ и катализируя таким образом реакцию рацемизации комплекса Со- +. [c.410]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Эта окислительно-восстановительная реакция, не сопровождающаяся изменением внутренней координационной сферы, протекает быстро, а образующийся лабильный ион /-[СоеЛдР" быстро превращается в рацемат. [c.190]

Некомплементарные окислительно-восстановительные реакции обычно медленнее комплементарных, так как в этом случае механизм более сложный, 1 Ш0Г0ступенчатый, сопровождающийся образованием промежуточных соединений. Медленно протекают окислительно-восстановительные реакции с участием редокс-пар, в которых перенос электронов осуществляется атомами или группами атомов и сопровождается их перегруппировкой. Например, реакции с участием перманганат- и бихромат-ионов. Реакция же с участием редокс-пары СЮ4/СГ ( ° = 1,34 В) практически не идет, так как скорость ее чрезвычайно мапа из-за необходимости разрушить устойчивую внутреннюю сферу оксоиона СЮ4. [c.91]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

Теория образования комплексных соединений. Донорно-акцеп-тсрпая связь. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, (лиганды) внутренняя и внешняя сфера. Заряд комплексного иона. Ионы элементов, склонные быть комплексообразовзтелями. Координационное число. Молекулы и ионы, склонные входить в состав комплексов в качестве аддендов. Акво-комплексы, ацидо-комплексы, аммиакаты. Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Различные случаи изомерии комплексных соединений. Рчомплексные соединения в обменных и окислительно-восстановительных реакциях. Рациональная номенклатура комплексных соединений [c.154]

КО полупериод замещения в Fe (рЬеп)з при 25 °С равен 1,4 X 10 с и лабильность Ре(Ме2Ыру)з отличается, вероятно, не очень значительно. Проведя эксперимент, в котором окислительно-восстановительная реакция проходила бы С участием свободного лиганда, меченного можно было бы также убедиться в отсутствии переноса лиганда между окислителем и восстановителем. И хотя для убедительной демонстрации неизменяемости координационной оболочки в ходе реакций окисления-восстановления необходимо подобрать такие вещества, для которых эти реакции протекают быстрее, чем процесс замещения, нельзя считать, что неизменяемость внешней среды присуща лишь окислительно-восстановительным реакциям. Известно очень много примеров того, что замещение во внешних координационных оболочках реакционных веществ происходит легко и быстро, и тем не менее реакция окисления-восстановления протекает. Вопрос о том, как же различать механизмы реакций во внешней и во внутренней сферах, когда и в окислителе, и в восстановителе, и в продуктах реакции замещение происходит быстро, будет рассмотрен в этой главе несколько позднее. [c.187]

Ионы металла в растворе окружены лигандами, или молекулами растворителя, которые образуют внутреннюю координационную сферу, а она в свою очередь окружена внешней сферой, состоящей из менее прочно связанных молекул растворителя (более легко теряемых). Активированное проме куточное соединение окислительно-восстановительной реакции может включать как внешнюю, так и внутреннюю координационную сферу или только внешнюю. Можно получить доказательства в пользу того или другого типа реакции, и тогда их называют соответственно реакциями с внутри-сферным переносом и реакциялгн с внешнесферным переносом. [c.156]

Альтернативное предположение, касающееся того, что [ r dipyg] + превращается в [ r dipy2 (0112)2] и уже он в свою очередь окисляется, оказалось маловероятным для более быстрой окислительно-восстановительной реакции с участием [ r dipyg] . Как было отмечено выше, комплексы с ненасыщенными органическими соединениями или сильно поляризуемыми лигандами, например такими, как цианид и фенантролин, реагируют с более высокими скоростями. Вероятно, наличие низколежащих орбиталей способствует ускорению переноса электронов из внешней сферы во внутреннюю. Этого не происходит в насыщенных лигандах, таких, как ОН2 или NHg. [c.158]

При повышении температуры могут протекать многочисленные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением координационного числа и валентного состояния центрального иона. Бел в состав комплекса входят группы с окислительноп функцией (NO3, СЮз), то на термограмме такого комплекса, как правило, присутствуют экзотермические эффекты, появление -которы.х связано с окислительно - восстановительным -взаимодействием эти.х групп с центральным ионом (рис. 69). Чаше процессы, протекающие во внешней сфере, имеют место при. более низких тем пературах, чем внут.рисфер-ные превращения. [c.357]

Обратимые электродные процессы характерны для окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов с одинаковым составом внутренней координационной сферы, в случае которых электронный перенос не сопровождается существенной реорганизацией электронной структуры комплексов. В такого рода системах обычно переносится один электрон и им отвечают большие константы скорости гомогенных реакций переноса электрона (см. разд. 1.5). Примерами таких систем являются Hgj Ре(С204)з" Hgl o(en)3 а также многие системы, образованные инертными комплексами, в частности, 1г (IV) и 1г (III), Ru (III) и Ru (II), Os (III) и Os (II). [c.116]

Окислительно-восстановительное взаимодействие двух лигаидов во внутренней сфере комплекса. В химии весьма важное значение имеет реакция внед )ения олефинов в связь металл—водород. В процессе этой реакции сначала получается я-комплекс, который затем испытывает я,а-перегруппировку по схеме [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология