Действие фосфорилированных производных

Экзоциклические аминогруппы в нуклеозидах могут подвергаться и фосфорилированию под действием фосфорилирующих агентов. Образующиеся при этом фосфоамиды не были охарактеризованы, а лишь обнаружены с помощью хроматографических методов. При фосфорилировании в стандартных условиях 2, 3 -0-защищепных производных рибонуклеозидов при действии 2-циан-этилфосфата и дициклогексилкарбодиимида в случае цитидина М-фосфорилированные производные образуются с выходом 45%, в случае аденозина выход составляет 20% и в случае гуанозина 10%. Возможность протекания такой реакции заставляет использовать при синтезе олигонуклеотидов защищенные по аминогруппе производные нуклеозидов и нуклеотидов. В отличие от обычных фосфоамидов продукты К-фосфорилирования нуклеозидов легко расщепляются при действии аммиака. [c.407]

В результате кислотного гидролиза удаляются изопропилиденовые группы. Джонс и Липкин [176] фосфорилировали Ы-бензилокси карбонильные производные 2-аминоэтанола и сложный эфир серина действием фенилдихлорфосфата (XXXVIII). После удаления защитных групп путем гидрирования были получены соответствующие диэфиры ХЫ1 и ХЫП, родственные выделенному из мышцы черепахи соединению ХЫУ, которое они также синтезировали. [c.95]

Стимулом к расширению использования производных амидофосфорных кислот в качестве фосфорилирующих агентов явилось то обстоятельство, что имидазол проявляет заметный каталитический эффект в реакциях алкоголиза эфиров пирофосфорной кислоты (Вестхаймер, 1957 г,). Как было показано Беддили, этот эффект обусловлен первоначальным образованием N-фo фopйли-рованного имидазола. Использование имидазола в реакциях фосфорилирования можно проиллюстрировать следующим примером. Обработка монофенилфосфата (37 Н = РЬ) производным мочевины (40) приводит с выделением диоксида углерода к имидазо-лиевой соли (41), которая при действии спирта КЮН образует смешанную кислоту (38 R = Ph). Амидофосфаты типа (34) кроме того способны фосфорилировать фосфорные кислоты с образованием эфиров пирофосфорной кислоты (39) (см. схему 24), 0,0-Диалкиламидофосфаты (33) в отличие от (34) и (35) не обладают фосфорилирующей способностью, вероятно, из-за различной основности атомов азота. [c.60]

Ацетилирование гидроксильной группы углеводного остатка в дезоксирибонуклеозид-5 -фосфатах гладко протекает под действием уксусного ангидрида в водной среде при pH 7. В этих условиях гетероциклическое основание не ацилируется даже в случае производных цитидина. При аналогичном ацилировании рибонуклеозид-З -фосфатов за счет внутримолекулярного фосфорилиро-вания 2 -гидроксильной группы в смешанном ангидриде I в значительных количествах образуются циклические фосфаты. [c.513]

Как и в случае пирофосфатных производных, стереохимические факторы могут играть важную роль в реакционной способности карбоксиангидридов нуклеотидов. Это было показано сравнением смешанных ангидридов, полученных действием этилхлорформиата на уридин-5 - и уридин-З -фосфаты. Если первое соединение относительно устойчиво, то второе существует только как промежуточное соединение, превращаясь в уридин-2, З -циклофосфат даже в водном растворе. Специфическое расположение (и конфигурация) соседней -гидроксильной группы в этилкарбоксиангидриде уридин -З -фосфата не только ведет к увеличению его реакционной способности (по сравнению с аналогичным ангидридом уридин-5 -фос-фата в присутствии воды), но и является также причиной того, что этот ангидрид действует как фосфорилирующий агент, а нуклеофильная атака направлена исключительно на атом фосфора, а не на карбонильную группу. [c.339]

Опыты с мечеными атомами, особенно с 0 , позволили установить механизмы ряда ферментативных реакций, связанных с биосинтезом нуклеотидов и их производных, хотя в большинстве случаев роль фермента все еще остается предметом спекуляций [27]. Как нуклеозид-5 -трифосфаты, так и нуклеозид-5 -пирофосфаты. могут действовать как катализируемые ферментами фосфорилирующие агенты. Можно ожидать, что соединения первого типа — более сильные агенты (будучи смешанными ангидридами фосфорной кислоты и нуклеозид-5 -пирофосфата) и будут легко фосфорилировать спирты, в то время как нуклеозид-5 -пирофосфаты активны только по отношению к таким сильным нуклеофильным реагентам, как анионы, например нуклеозид-5 -пирофосфаты (нуклеозидмонофос-фокиназы). Исключения могут быть найдены в реакциях полимеризации, катализируемых полинуклеотидфосфорилазой, где нуклеофильная атака З -гидроксильной группы а-атома фосфора приводит к образованию полирибонуклеотидов. [c.352]

Цианэтилфосфат в отличие от других фосфорилирующих агентов активен только в присутствии дициклогексилкарбодиимида фосфорилирует он не только первичный, но и вторичные гидроксилы Действием р-цианэтилфосфата на 5 -тритильное производное тимидина в присутствии дицикло1ексилкарбодиимида в пиридине с последующим гидролизом получают тимидин-З -фосфат [c.377]

Биосинтез триглицеридов можно подразделить на три этапа 1) образование остатков жирных кислот 2) образование остатка глицерола 3) присоединение жирных кислот к глицеролу. Главным источником образования компонентов триглицеридов являются гексозы, в первзоо очередь глюкоза и фруктоза, поступающие в созревающее семя в виде сахарозы из фотосинтезирующих тканей растения. Эти моносахариды фосфорилируются гексокиназой и подвергаются дальнейшим превращениям под действием ферментов гликолиза в цитоплазме клеток эндосперма или семядолей. Образующийся при этом пируват подвергается окислительному декарбоксилированию с образованием ацетил-СоА, который превращается в целый ряд СоЛ-производных под влиянием ферментов сферосом. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология