Другие фосфорилирующие агенты

ДРУГИЕ ФОСФОРИЛИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ [c.163]

В настоящее время установлено, что амиды фосфорной кислоты,, а не нейтральные диэфиры, являются, хотя и слабыми, фосфорилирующими агентами. Амиды реагируют с другими фосфатами с образованием пирофосфатов, но менее легко вступают в реакцию со спиртами. Для более полного выяснения химии фосфорилирования амидами фосфорной кислоты желательны дальнейшие исследования, но в общей форме этим реакциям уже может быть дано удовлетворительное объяснение. [c.127]

Эти реакции включают протонирование конденсирующегося реагента и взаимодействие его с фосфат-анионом с образованием фосфорилирующего агента, который реагирует затем с другим молем кислоты [2] [c.297]

Другой структурной особенностью, которая используется в последнее время для создания лучших (более реакционноспособных или более избирательных) фосфорилирующих агентов, является напряжение цикла, характерное для пятичленных циклических эфиров, напрнмер для (66), получаемого из пирокатехина, и для производного 2-аминофенола (67) (уравнения 54, 55). [c.72]

С другой стороны, этерификация спиртов может проходить и в очень мягких условиях (80-100 °С), когда фосфорилирующим агентом выступает полифосфорная кислота, например, при использовании во вспучивающейся композиции полифосфата аммония. В этом случае амины или амиды выполняют только функцию пенообразователя. [c.136]

Для того чтобы быть эффективным инсектицидом, фосфорорганическое соединение должно обладать достаточной стабильностью и соответствующими физикохимическими свойствами, позволяющими абсорбироваться и транспортироваться к месту токсического действия. Второй предпосылкой является то, что соединение должно быть в такой мере нестабильным, которая позволяла бы ему быть активным фосфорилирующим агентом. Если соединение обладает этими качествами, то оно будет реагировать в месте проявления токсического действия с ферментом — холинэстеразой — и подавлять его активность. Другие эстеразы также могут принимать участие в процессе отравления, и высказаны мнения о других механизмах действия. [c.58]

Один из упоминавшихся фосфорилирующих агентов, а именно дифенилхлорфосфат, был также испробован в реакциях полимеризации, аналогичных рассматриваемым здесь Оказалось, что в этом случае реакции включают образование пиро-, мета- и полифосфатов, вследствие чего усложняются процессы разделения и очистки . Из сравнительных исследований других вариантов полимеризации, [c.508]

Производные пурина имеют исключительное биологическое значение прежде всего потому, что некоторые его окси- и аминопроизводные входят наряду с пиримидиновыми основаниями в структуру нуклеиновых кислот и имеют, таким образом, отношение к программированию синтеза белков в организме и к явлениям наследственности. Сюда же относится ряд других жизненно важных веществ, таких, как аденозинтрифосфат — переносчик энергии в биохимических реакциях и фосфорилирующий агент. Алкалоиды кофеин и теобромин — также производные пурина. [c.326]

Фосфорилирование ангидридами фосфорных кислот и другими их производными. Одним из первых фосфорилирующих агентов этого типа, примененных для синтеза нуклеозидов, была полифосфорная кислота, получаемая нагреванием фосфорной кислоты или взаимодействием фосфорной кислоты с пятиокисью фосфора. [c.375]

Избирательное фосфорилирование объемным фосфорилирую щим агентом 5 -гидроксильной группы нуклеозида уже отмечалось. Другой фосфорилирующий агент, позволяющий использовать стерические препятствия для проявления избирательности, получают смешением трифенилфосфина, диэтилазодикарбоксилата и фосфо-диэфира [79]. Эта смесь избирательно фосфорилирует незамещенные нуклеозиды, давая 5 -нуклеотиды, а также фосфорилирует октанол-2 с обращением конфигурации при С-2 схема (49) [80]. Это позволяет предположить, что конечной стадией реакции яв ляется 5лг2-замещение трифенилфосфина в фосфороксифосфоние-вом ионе. [c.167]

Вместо оксима пиридоксаля для синтеза пиридоксаль-5а-фосфата гораздо лучше использовать шиффово основание пиридоксаля [244]. Поэтому исходят из пиридоксина (1), который окисляют в пиридоксаль (см. с. 354), н выделяют в виде основания Шиф())а с каким-либо ароматическим амином, например п-анизидином, затем это соединение фосфорилируют полифосфорной кислотой или другим фосфорилирующим агентом, полученный фосфат шиффова основания пиридоксаля разлагают раствором щелочи и превращают в пиридоксаль-5а-фосфат ( LXVII) с выходом свыше 55% на пиридоксин. [c.361]

Обработкой нитей, тканей и пленок из поливинилового пирта PO I3 в хлороформе или пиридине, а также другими фосфорилирующими агентами был синтезирован [125—129] ряд ионообменных материалов с СОЕ по NaOH 0,7— [c.100]

Цианэтилфосфат в отличие от других фосфорилирующих агентов активен только в присутствии дициклогексилкарбодиимида фосфорилирует он не только первичный, но и вторичные гидроксилы Действием р-цианэтилфосфата на 5 -тритильное производное тимидина в присутствии дицикло1ексилкарбодиимида в пиридине с последующим гидролизом получают тимидин-З -фосфат [c.377]

В другом варианте анилидная группа может вводиться п составе несимметричного фосфорилирующего агента. Синтез таких амидохлорфосфатов приобретает [c.170]

Циклический хлорфосфат XXXVII (Н = С1) был предложен [260] в качестве эффективного фосфорилирующего агента, но подробно фосфорилирование не было описано. Было установлено, что защитная пирокатехиновая группировка в эфире XXXVII (Н = ал кок-сил) отщепляется уже при действии воды. По данным других исследователей [8, 82, 82а], в результате быстрого начального гидролиза образуется только о-оксифенилалкилфосфат, который. при гидрировании расщепляется с образованием моноалкилфосфата. [c.94]

Значение фосфата енольной формы пировиноградной кислоты хеш как биологического фосфорилирующего агента давно установлено. До недавнего времени применение родственных сисТем для фосфорилирования оставалось мало изученным. Однако успехи в изыскании фосфорорганических пестицидов вновь оживили интерес к фосфорилированию веществами типа винилфосфатов, что нашло отражение в ценном обзоре Лихтенталлера [216а]. Перков и позднее другие исследователи показали, что при взаимодействии а-галогенкарбонильных соединений с триалкилфосфитами образуются винилфосфаты [1а, 2, 4, 173, 189, 251]. Так, например, из трихлорацетальдегида и триэтилфосфита быстро образуется [c.115]

При действии на рибофлавин различных фосфорилирующих агентов, в качестве которых применяют хлорокись фосфора, монохлорангидрвд ортофосфорной кислоты, хлорангидриды диалкилзамещенных ортофос( р-ной кислоты, реагирует первичная гидроксильная группа и образуется ри-бофлавин-5 -фосфат (V) [2 37], а также другие эфиры — ди- и поли-5 -фосфаты рибофлавина. [c.509]

Саретт и сотр. Ill разработали улучшенные методики получения этого реагента и его использования для синтеза кортизон-21-фосфата. Зервас [21 описал другие примеры использования его в качестве фосфорилирующего агента. [c.256]

Следует отметить, что взаимодействие N-замещенных имино-хлоридов с карбоновыми кислотами протекает по аналогичной схеме В пользу приведенной схемьг реакции нитрилов с кислотами говорит и то, что имидоилфосфать в последние годы используются как фосфорилирующие агенты i (см. гл. 3). Имидоильные производные карбоновых кислот, по-видимому, являются промежуточными продуктами и в других реакциях ацилирования [c.119]

Более близкое отношение к дискуссии о реакциях замещения имеют данные об образовании при взаимодействии З -О-ацетил-тимидин-б -фосфата с 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилхлоридом мощного фосфорилирующего агента, которому на основании спектров ЯМР Р и других данных приписана структура (53) [73]. [c.66]

Вследствие своей высокой реакционной способности фосфаты енолов (енолфосфаты) заслуживают отдельного упоминания их активность как фосфорилирующих агентов позволяет включать их в состав некоторых коммерческих инсектицидных препаратов [7 , 77]. Образование енолфосфатов из триэфиров фосфористой кислоты и галогенкарбонильных соединений кратко обсуждалось в разд. 10.3.2, Другие препаративные методы включают присоединение к ацетиленовым соединениям (уравнение 45) и фосфори-лирование соединений с активированной метиленовой группой, в том числе даже таких малоактивных, как ацетальдегид, фосфо-рилгалогенидами (уравнение 46) [78]. Изомерный состав продуктов этих реакций зависит от природы соли, получающейся из активного метиленового соединения, и от ее растворимости в конкретном растворителе, так, в реакциях 0,0-диэтилхлортиофосфата использование натриевые солей и неполярных апротонных растворителей способствует образованию продуктов с (7)-конфигурацией, тогда как при использовании тетрабутиламмониевых солей и полярных апротонных растворителей предпочтительно образуются эфиры с ( )-конфигурацией [79], [c.69]

Поскольку ДФФ не является полным структурным аналогом нормальных субстратов этих ферментов, опасность присоединения метки не к активному центру, а к каким-то другим участкам молекулы фермента в этом случае, естественно, больше, нежели в случаях описанных выше. Однако скорость, стехиометрия и специфичность реакции присоединения ДФФ явно указывают, что метка действительно попадает в активный центр. Известно, например, что ДФФ специфически фосфорилирует один из двух остатков серина в химотрипсине. Химотрипсин может быть помечен и многими другими аналогичными агентами, в том числе и-нитрофенилацетатом, причем в каждом случае аципируется одна и та же гидроксильная группа серина, тогда как никакие другие группы не ацилируются. Во многих (хотя и не во всех) исследованных эстеразах и протеиназах ДФФ фосфорилирует гидроксильную группу только того серина, с К-концом которого связан либо аланин, либо глицин. Данные, характеризующие окружение реакционноспособного серина в некоторых белках, приведены в табл. 29. Из таблицы видно, что даже ферменты, сильно различающиеся по своей специфичности, могут иметь одинаковую последовательность аминокислот в участках, примыкающих к остатку серина, содержащему реакционноспособную гидроксильную группу. Это позволяет думать, что специфичность фермента и его способность ката- [c.198]

Из двух ФОС, одинаково угнетающих очищенную холинэстеразу в опытах in vitro, в условиях живого организма гораздо слабее будет действовать то вещество, большая часть которого тратится в реакциях с другими неспецифическими белками. Например, диизопроиилхлорфосфат, являясь более активным фосфорилирующим агентом, чем ДФФ, все же менее токсичен, чем ДФФ, и слабее, чем ДФФ, тормозит холинэстеразу. [c.414]

Хотя из термодинамических расчетов и можно определить положение равновесия для данной реакции (некоторые выводы, вытекающие из расчета таких равновесных состояний, едва ли приложимы к биологическим условиям in vivo), эти исследования не отвечают на вопрос, почему некоторые фосфаты являются более активными фосфорилирующими агентами. В этом от1юшении, по-видимому, не бесполезно констатировать, что АТФ сам по себе не является активным фосфорилирующим агентом однако при помощи определенных катализаторов энергия активации может быть значительно снижена, так что реакции фосфорилирования гидроксильных и других групп протекают легко. [c.326]

Было показано, что триэтерифицированные пирофосфаты менее реакционносиособны, чем тетраэфиры пирофосфорной кислоты. Диэтерифицированные (Р , Р-) пирофосфаты еще менее реакционноспособны. Это уменьшение реакционной способности вновь можно отнести за счет наличия отрицательно заряженного атома кислорода, который не только значительно понижает электрофильный характер атома фосфора, но также в определенной степени электростатически экранирует атаку нуклеофильного реагента. Тем не менее даже Р Р--диэфиры пирофосфорных кислот в соответствующих условиях могут действовать как фосфорилирующие агенты не только в реакциях анионного обмена, но и на спиртовые гидроксильные группы, при условии, что они расположены соответствующим образом по отношению к пирофосфатной связи. Так, щелочной гидролиз уридиндифосфатглюкозы и флавинадениндинуклеотида дает глюкозо-1,2-циклофосфат и рибофлавин-4, 5 -циклофосфат соответственно. Близость гидроксильной группы в подходящей конфигурации понижает устойчивость пирофосфатной связи, так как в аналогичных условиях Р ,Р -ди(аденозин-5 )-пирофосфат вполне устойчив. Другой пример химического фосфорилирования Р Р -диэтерифицированного пирофосфата (благодаря тому, что гидро- [c.331]

Представляющие интерес для биохимии синтезы соединений, в молекулах которых содержатся фосфорильные остатки, являются предметом огромного числа исследований, опубликованных за последние пять десятилетий 22-724 ( этими синтезами связаны в основном две проблемы. Для решения одной из них требуется уметь получать производные, защищенные таким образом, чтобы в реакцию фосфорилирования могли вступить только те гидроксильные или аминогруппы, которые необходимо подвергнуть превращениям. Эти вопросы здесь затрагиваться не будут. Другая проблема заключается в выборе фосфорилирующего агента, подходящего для каждо- [c.485]

При использовании в качестве фосфорилирующих агентов серебряных солей дибензил- или ди- -нитробензилфосфатов удаление бензильных или -нитробензильных группировок на последней стадии синтеза осуществляют либо каталитическим гидрированием (при синтезе насыщенных соединений), либо с помощью ступенчатого дебензилирования, осуществляемого нагреванием с различными солями (Nal, Lil, Bab) в среде ацетона или других кетонов. Введение электроотрицательных заместителей (NO2, Вг, N) в пара-положение бензольного кольца значительно облегчает процесс анионного дебензилирования [144]. [c.280]

Тетраалкил пирофосфаты представляют собой умеренные фос-форилирующие агенты по отношению к спиртам, аминам, а также другим анионам фосфатов в присутствии основания. Тетраарило-вые эфиры очень неустойчивы и фосфорилируют без основного катализатора [13, 225]. С полностью этерифицированными несимметричными соединениями X следует обращаться осторожно, особенно в полярных растворителях, так как очень легко протекают реакции обмена с образованием двух симметричных эфиров. Это происходит, по-видимому, в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения с участием основания или [c.84]

АТФ-аза. Митохондрии и фосфорилирующие частицы обладают способностью осуществлять быстрый гидролиз АТФ на АДФ и Фд. В отличие от подобных реакций, катализируемых другими мембранными системами, эта реакция сравнительно мало чувствительна к ионам Ка и К , а такя е к специфическому ингибитору уабаину. Активность митохондриальной АТФ-азы, низкая в эффективно функционирующих частицах, когда скорость дыхания контролируется фосфорилированием, становится высокой, когда нарушается согласованность обоих процессов в результате старения митохондрий или их частичного разрушения, а также в присутствии так называемых разобщающих агентов (к их числу относится, нанример, ДНФ). Это явление объясняют обращением процесса синтеза АТФ в результате усиления гидролиза какого-то нестойкого промежуточного продукта. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология