Ионный механизм замещения в ароматическом ряду

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (стр. 69). Это также двустадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными я-электронами, удобный объект для атаки электрофильных реагентов. [c.107]

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (см. 33). Это также двухстадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными л-электронами, является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. Процессу замещения предшествует распад молекулы реагента ХУ с образованием электрофильной частицы Х+ и аниона [c.107]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

Хлорид алюминия образует реакционный комплекс с ароматическим углеводородом и хлорангидридом или ангидридом кислоты. Экспериментальные данные позволяют считать, что полярный комплекс галогенида алюминия с галогеноангидридом имеет в ряде случаев ионное строение. Его взаимодействие с ароматическим соединением приводит к а-комплексу, стабилизирующемуся в конечный продукт. Реакция сводится к электрофильной атаке карбокатионом ароматического соединения и протекает по механизму электрофильного замещения [c.486]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Однако лл/ г1-нитробензилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропана образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта 0-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствии 0,2 эквивалента 1,4-динитробензола как акцептора электрона выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что 0-алкилирование анионов нитроалканов действительно протекает как 5дг2-замешение у насьпценного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный -механизму для замещения в ароматическом ряду [c.589]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Выбор первого или второго механизма основан в первую очередь на исследовании К И Э и выделении интермедиата — аренониевого иона (ст-комплекс) Меландер [69] показал, что КИЭ в основном отсутствует в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду Работы химиков в лабораториях Олы (США), Коптюга (СССР) и др, параллельно проходившие в 60-е годы, позволили выделить и неопровержимо доказать существование аренониевых ионов в основных типах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.392]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Нитрование бензола — типичная реакция электрофильного замещения, поэтому на ее примере мы и разберем механизм этих превращений. Электрофильное замещение в ароматическом ряду — ионный процесс, протекающий в две стадии и имеющий на первой стадии сходство с присоединением к алкенам. Реакции предшествует поляризация или превращение молекулы реагента с образованием электрофильной частицы (в нашем случае — катион нитрония N0 ) и аниона [c.71]

В отличие от процессов, протекающих по механизму Sn2b жирном ряду (стр. 111), при которых происходит одновременное присоединение заместителя и отщепление замещающей группы, при реакциях обычного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно связаны с бензольным кольцом. Образование этого продукта сопровождается потерей бензольного сопряжения и, следовательно, устойчивости. Бензольное сопряжение заменяется сопряжением пентадиенат-ного иона. Углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию [c.408]

Ионы диазония — слабые электофилы и могут взаимодействовать с активираванными ароматическими кольцами. При добавлении к щелЪчным или нейтральным растворам солей диазония фенолов или ароматических аминов происходит реакция сочетания, приводящая к азосоединениям (рис. 7.30,а). Азосоединения окрашены и используются как красители, особенно ценные, когда они содержат функциональные группы, позволяющие фиксировать (закреплять) их на волокне. Примером может служить промышленный азокраситель конго красный (рис. 7.30,6). Механизм азосочетания в основных чертах сходен с механизмом других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.162]

Что касается механизма гетеролитического замещения ароматического ядра, то Меландер, изучая скорость нитрования ряда ароматических соединений, показал, что замещение трития группой ЫОг происходит с такой же скоростью, что и аналогичное замещение протия (Н). Он пришел к выводу, что нитрование ионом нитрония осуществляется в две стадии, первая из которых, состоящая в присоединении катиона N0 к ароматическому ядру, является медленной, а вторая, соответствующая отрыву протона при помощи основания, — быстрой (схема 2, + = N02+). [c.177]

Нуклеофильное замещение по типу 5лг1 является обычным для алифатических соединений, но необычно в ароматическом ряду из-за общей трудности образова-ния ванильных катионов. Механизм 5 1 четко установлен только для одного класса ароматических соединений — для солей диазония. Имеются убедительные доказательства того, что соли диазония разлагаются в водном растворе с первоначальным образованием арил-катиона, который затем быстро реагирует с нуклеофильными агентами (например, водой или ионом галогена), образуя продукты реакции [1]. [c.133]

Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., VI, 252, 272] такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [ hem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. [c.17]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Атому азота пиридинового цикла принадлежит пара электронов, которая не включена в стабильную ароматическую систему, следовательно, производные пиридина могут подвергаться протонизации, превращаясь в соответствующие сопряженные кислоты — ионы пи-ридиния. Основность замещенных пиридинов, как и следовало ожидать, заметно меняется в зависимости от природы заместителей, возрастая при наличии электронодонорных групп и уменьшаясь под воздействием электроноакцепторных групп [5]. Кроме того, производные пиридина образуют комплексы с различными кисло-тами Льюиса, реагируют с алкилирующими агентами с образованием солей пиридиния, таких, как соединение VII, и окисляются до N-окисей пиридина (например, VIII) при взаимодействии с надкислотами. Механизм образования четвертичных солей производных пиридина подробно рассмотрен в ряде работ [6]. [c.199]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Главной особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов [166, 167], отличающей эти реакции, является селективность, с которой происходит отрыв алкильных групп от замещенных бензолов. Чем больше алкильная группа, тем легче она отщепляется от исходного вещества до тех пор, пока селективность катализатора к разрыву связей сохраняется высокой. Например, при крекинге смеси алкилбензолов продукт реакции содержал 34% бензола и 29% амиленов [166]. Полученные олефины могут при этом участвовать в целом ряде реакций, включая крекинг, полимеризацию и перенос водорода, в силу чего конечный продукт содержит множество углеводородов, резко отличающихся от исходного вещества. Другой особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов является обратимость реакций крекинга. При повышенном давлении, но более низких температурах иронилеп и бензол реагируют пад циркониево-алюмосиликатным катализатором с образованием с высоким выходом моно-и диизопропилбензола [167]. Один из предложенных механизмов [148] предполагает участие алкилароматического карбопий-иона, который затем разлагается с образованием олефина [c.375]

Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбензол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. Этим объясняется столь низкий выход монохлорбензола, образование которого происходит по механизму электрофильного замещения, и относительно высокий выход продуктов замещения в боковой цепи (бензилхлорид, а- и -хлорфенилэтаны, изомерные ксилилхлориды и др.). С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола.. По активности в реакции оксихлорирования при 0°С исследованные углеводороды можно расположить в следующий ряд [c.54]

В ходе исследований мы обнаружили [351, что постулированный Барри механизм реакции дегидроконденсации (электрофильное замещение водорода ароматического ядра ионом 51С1з ) не согласуется с рядом экспериментальных фактов. Нами предложен и обоснован новый механизм, включающий гетеролитическип распад, не 51—Н, а 51—С1 связи [c.27]

Влияние стабилизации кристаллическим полем проявляется в очень низкой скорости замещения молекул воды в акво-комплексе для Сг + и относительно медленной скорости для Обмен лигандов в акво-комплексе Сг + при механизме 8х1 долнчен требовать ЭАКП, равной 20д. Из спектральных данных для Сг(И20)5+ было найдено 10 ккал. Общая энергия активации для СгШгО) должна составлять около 25 ккал. Для иона никеля эта величина примерно на 3,5 ккал больше, чем для Со и Ре + (высокоспиновый), и меньше, чем для ароматических аминных комплексов (табл. 3.10). Это раз- личие частично связано с более низким значением Од для акво-комплексов [41]. Реакционная способность по-прежнему уменьшается в ряду Си > Мп > [c.139]

Мояомолекуляриый тип (превращений 5л 1, протекающий с участием ароматических соединений, по своему механизму и формально-кинетическим данным полностью соответствует аналогичным реакциям в алифатическом ряду. Было найдено, что этот тип превращений имеет место при замещении N=N группы в результате атаки нуклеофильными реагентами. Среди реакций разложения диазосоединений этот тип превращений является самым важным. Механизм его выражается уравнениями (1) — (2 г). Еще в ранних кинетических исследованиях было установлено, что разложение диазосоединений протекает как моно молекулярная реакция (по уравнению 1-го порядка). Для реакций с участием молекул растворителя [(2а) и (2г)] данные эти не исключают возможности. механизма 5 однако в пользу механизма бл однозначно свидетельствуют установленные многими исследователями факты, - согласно которым скорость реакций, протекающих ло схеме (2в), не изменяется шропорцио-иально изменению концентрации ионов галоидов и существенно не зависит от природы последних. Найденное во многих исследованияхв большинстве случаев небольщое замедление разло- [c.84]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]