Фосфоамиды

При нагревании моноэфира амидофосфорной кислоты с фосфатами происходит образование пирофосфата реакция следует кинетике второго порядка схема (45) [73]. Этот факт, а также известная избирательность взаимодействия моноэфиров амидофосфатов в большей степени с фосфорильными группами, чем со спиртовыми, дает основания полагать, что фосфорильный перенос с амидофосфатов происходит предпочтительнее в результате реакции прямого замещения, а не по пути, включающему образование мономерных метафосфатов. Природа уходящего амина играет важную роль, определяя скорость фосфорильного переноса. Например, монофенилфосфат реагирует почти количественно с аде-нозин-5 -фосфопиперидином в пиридине в течение 1 ч при комнатной температуре, в то время как фосфоамид, полученный из более слабого основания аденозин-5 -фосфоанизидина реагирует в тех же условиях менее чем на 10% [72]. [c.165]

Моноэфиры амида ортофосфорной кислоты могут реагировать с фосфатными анионами с образованием пирофосфатной связи при этом не происходит фосфорилирования спиртовых гидроксильных групп, фосфоамиды могут быть использованы для синтеза несимметричных динуклеотидов. [c.82]

Незначительная активность фосфоамидов по отношению к спиртовым гидроксильным группам позволяет использовать незащищенные нуклеотиды и тем самым избежать реакций обмена, возможных при наличии полностью этерифицированных пирофосфатов, как это наблюдается при хлор-фосфатном методе. [c.82]

Для реакции нуклеофильного замещения фосфоамидов был предложен бимолекулярный механизм (197, 198]. Разрыв Р—N-связи обеспечивается предварительным протонированием атома азота [197]. [c.82]

Аналогично никотиновая кислота катализирует сольволиз ароматических фосфоамидов [86], и третичные амины катализируют гидролиз бензоиламидофосфорной кислоты [93]. Даже анионы основного характера, например Р , реагируют с моноионными формами [94], поэтому вполне вероятно, что сольволиз (по крайней мере амидофосфорных кислот) протекает по бимолекулярному механизму (несмотря на полученные анализом продуктов доказательства мономолекулярного сольволиза ароматических кислот). [c.326]

Экзоциклические аминогруппы в нуклеозидах могут подвергаться и фосфорилированию под действием фосфорилирующих агентов. Образующиеся при этом фосфоамиды не были охарактеризованы, а лишь обнаружены с помощью хроматографических методов. При фосфорилировании в стандартных условиях 2, 3 -0-защищепных производных рибонуклеозидов при действии 2-циан-этилфосфата и дициклогексилкарбодиимида в случае цитидина М-фосфорилированные производные образуются с выходом 45%, в случае аденозина выход составляет 20% и в случае гуанозина 10%. Возможность протекания такой реакции заставляет использовать при синтезе олигонуклеотидов защищенные по аминогруппе производные нуклеозидов и нуклеотидов. В отличие от обычных фосфоамидов продукты К-фосфорилирования нуклеозидов легко расщепляются при действии аммиака. [c.407]

Для основной химии ведутся работы по созданию принципиально новых видов минеральных удобрений метафосфатов аммония и калия, полифосфатов, ультраконцентрированных удобрений на основе фосфонитрилов, фосфоамидов, красного фосфора, отработка процесса получения полифосфорной кислоты, вовлечение в промышленную переработку низкокачественного фосфатного сырья. [c.43]

Наконец, очень ценными реагентами для фосфорилирования анионов и, в частности, для синтеза пирофосфатов, оказались фос-фоамиды. В некотором отношении их можно рассматривать как комплексы основание — метафосфат [143]. Несомненно, что подходящие фосфоамиды окажутся эффективными для фосфорилирования спиртов. Действительно, реакция между аденозин-5 -фосфо-морфолидом и метанолом, катализируемая кислотой, приводит к образованию метилового эфира аденозин-5 -фосфата [196, 197]. [c.169]

Синтез нуклеотидкоферментов состоит, по существу, в реакции нуклеотида (или защищенного нуклеотида) с другой кислотой с образованием ангидрида. Исследования в этой области были в основном направлены на приспособление и модификацию старых методов классической органической химии, применение карбодиимидов и родственных им реагентов и фосфоамидов. Сравнительно недавно разработан и нашел широкое применение простой, быстрый и эффективный метод, заключающийся в направленном нуклеофильном замещении одного из компонентов нуклеотидангидрида третьей кислотой (обмен анионов, аналогичный наблюдаемому в ферментативном синтезе нуклеотидкоферментов). Время от времени применялись и другие методы, такие, как этерификация пред-образованного пирофосфата, но они имели в основном весьма незначительный успех. [c.234]

О применении нуклеозидднфенилпнрофосфатов для синтеза аминокислотных производных различных рибо- и дезоксирибонуклеотидов (как нуклеозид-5 -, так и нуклеозид-З -фосфатов), содержащих фосфоамидиую связь мел<ду компонентами, см. ЖОХ, 34, 359 (1964) ДАН СССР, 158, 143 (1964) Вест. МГУ,Хныия,№ з, gg (1965) ДАН СССР, 166, 101 (1966). — Прим. ред. [c.278]

Концепция макроэргических фосфатных связей, предложенная Липманом [7] еще в 1941 г., имеет несомненно большое значение для биохимии при термодинамическом описании различных ферментативных реакций с участием органических фосфатов. Однако с химической точки зрения использование этого термина, который отражает свободную энергию гидролиза, иногда может ввести в заблуждение [8]. И вновь, опять же с чисто химической точки зрения, в дальнейшем, по-видимому, необходимо проводить четкое разграничение между простыми эфирами фосфорной кислоты и ангидридами органических фосфатов (с фосфорной и другими кислотами), фосфоамидами и фосфоенолами. Общие характеристики [c.323]

Так как в этих реакциях в качестве растворителя обычно используется пиридин, аналогичные механизмы приводят к промежуточному образованию активных фосфоамидов. Фактически такие промежуточные соединения действительно эквивалентны мономерному метафосфату и люгут рассматриваться как комплексы основание — [c.345]

Если для инициирования полимеризации изопрена использовать каталитическую систему фтористый кобальт — фенилмагнийбромид в присутствии гексаметил-фосфоамида [I], то получается полимер, содержащий небольшое число 1,4-звеньев (менее 10%) и почти экви-молярные количества изомерных 3,4- и 1,2-звеньев гексаметилфосфоамид является, по-видимому, единственным растворителем, способствующим протеканию процесса полимеризации в присутствии указанного катализатора в данном направлении. [c.63]

Итак, нуклеотидо-(Р- -Ы)-аминокислоты, различающиеся положением нуклеотидопептидной связи, т. е. соединения, моделирующие структуры I, II и III, легко гидролизуются в кислой среде с расщеплением фосфоамидной связи. В щелочной среде устойчивость фосфоамидной связи зависит от структуры фосфоамида. В соединениях с изолированной фосфоамидной связью (тип I) последняя устойчива в щелочной среде когда же в молекуле рядом с фосфоамидной связью имеется Чмс-гидроксильная группа (тип II или III), эта связь неустойчива уже при слабощелочных значениях pH. Это объясняется внутримолекулярным электрофильным катализом со стороны рядом расположенной гидроксильной группы. [c.366]

О-5 -фен-вал-ала-0СНз (т/2 в 0,05 и. НС1, 37°С соответственно равны 57 и 127 мин). Это свидетельствует о том, что с увеличением длины пептидной цепи увеличивается прочность нуклеотидопептидной связи. Такая стабилизация определяется, скорее всего, двумя факторами 1) пространственным затруднением при протонизации амидного азота с участием протонов среды (межмолекулярная протонизация) и 2) делокализацией возникающего на фосфоамидиом атоме азота положительного заряда с участием пептидных групп. В связи с этим интересные данные были получены при сравнении устойчивости фосфоамидной [c.369]

Особый интерес приобретает вопрос о существовании и функции фермента, специфически гидролизующего фосфоамидную связь в нуклеотидопептидах. Ферментные системы, расщепляющие простые амиды фосфорной кислоты и N-фосфоаминокислоты, известны давно. Однако ферменты, специфически воздействующие на амиды нуклеотидов, до последнего времени оставались неизвестными. Лишь недавно Смит с сотрудниками [49] описал расщепление фосфо-амидазой из Е. oli амида аденозин-5 -фосфата, однако этот субстрат гидролизовался значительно хуже, чем простые фосфоамиды. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология