Реакции углеводов, как гидроксильных соединений. fl Т-Сахара

Методики, приведенные выше, а также те, которые будут рассмотрены в последующих разделах, пригодны для характеристики сахаров и других групп углеводов. С этой целью часто применяют реакцию с йодной кислотой (опыт 5), которая дает хорошие результаты не только с соединениями, содержащими вицинальные карбонильные группы (например, с а-дикетонами), но с равным успехом реагирует с соединениями, содержащими вицинальные гидроксильные группы. [c.209]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Реакции элиминирования, проходящие по 2-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны сахаров образующиеся при окислении меркапталей органическими надкислотами, уже в слабокислой среде отщепляют гидроксильную группу у Са. [c.157]

Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом а-окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. [c.159]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Для изучения взаимодействия активных красителей с углеводами, независимо от специфических условий реакции красителя с волокном, разные авторы [47—50] провели ряд экспериментов на моделях целлюлозы, т. е. с растворимыми полиатомными спир-тами, сахарами и крахмалом. Чаще всего в качестве модельных соединений применяют сорбит, маннит и гликозиды, у которых соотношение первичных и вторичных ОН-групп такое же, как в целлюлозе. D-глюкоза и целлобиоза содержат по одной дополнительной глюкозидной гидроксильной группе, которая у целлюлозы отсутствует или имеется в весьма незначительном количестве в концевой группе. Поэтому BayijrapTe [51] избрал в качестве моделей а-метилглюкозид, содержащий только одну первичную и три вторичные ОН-группы, и а-метил-О-изорамнозид, у которого в положении 6 нет ОН-группы. При проведении этих исследований он использовал также глюконовую и сахарную кислоты. Продукты реакции хлортриазиновых и акриламидных красителей со всеми модельными сахаридами подвергались хроматографическому анализу, результаты которого показали, что и первичные и вторичные гидроксильные группы углеводов способны вступать в реакцию с активными красителями. Единственным соединением, не всту--яившим в реакцию с красителем, оказалась сахарная кислота (см. также [52]). На основании этих данных было сделано заключение, что с вторичными гидроксильными группами реакция не проходит [46]. Инертность альгинатов натрия по отношению к активным красителям имеет большое практическое значение, так как благодаря этому их можно применять в качестве загустителей в процессах печатания и для крашения на плюсовках. Инертность альгинатов объясняют тем, что отрицательный заряд карбоксильного аниона препятствует адсорбции анионов красителя 53 [c.248]