Моносахариды изопропилиденовые производные

Циклические ацетали такого тина гладко гидролизуются разбавленными кислотами, регенерируя исходные моносахариды. Из диацетоновых производных можно удалить гидролизом либо одну изопропилиденовую группу, либо обе. Наблюдается, что ацетальная группа, в которой участвует глюкозидный гидроксил, является наиболее устойчивой. [c.225]

Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют циклические ацетали с соединениями, содержащими карбонильную группу. Наибольшее значение приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, тоном (изопропилиденовые производные) из продуктов конденсации с альдегидами наиболее интересны бензилиденовые производные, полученные конденсацией с бензальдегидом. [c.81]

Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она вообще отсутствует, в молекуле моносахарида может произойти перегруппировка, в результате которой образуется изопропилиденовое производное, отличающееся по своей циклической структуре от исходного свободного моносахарида. Это имеет, например, место для глюкозы и маннозы, продукты конденсации которых с ацетоно.м относятся к фура-нозно.му типу [c.81]

Кроме указанных продуктов прямого ацетонирования ХЗ-фруктозы, косвенными методами были также получены изопропилиденовые производные фуранозной формы этого моносахарида [c.244]

Для уроновых кислот, так же как и для моносахаридов, свойственны таутомерные отношения (кольчато-цепная таутомерия). Они легко дают обычные производные, характерные для моносахаридов (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, гликозиды, озазоны и т. д.), а также обычные производные карбоновых кислот (сложные эфиры, амиды и т. д.). [c.104]

Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень большое значение в синтетической хи.мии сахаров. Они легко получаются в обычных условиях образования ацеталей, т. е. при взаимодействии моносахарида с ацетоно.м в присутствии кислых катализаторов — небольших количеств серной или соляной кислоты, а также в присутствии безводной сернокислой меди или хлористого цинка. Чаще всего употребляется безводный хлористый цинк, который в большинстве случаев дает наилучшие результаты. Обычно в реакцию с ацетоном вступают две соседних гидроксильных группы, находящиеся в цис-положении, причем в тех случаях, когда это возможно, образуется бг с-изопропилиденовое производное, например [c.81]

Когда в молекуле исходного моносахарида имеется балее двух цис-а-гликольных группировок, иногда может образоваться смесь нескольких изопропилиденовых производных, например, для фруктозы [c.82]

Уже ИЗ приведенных примеров видно, что получение изопропилиденовых производных пе может служить для доказательства структуры моносахарида или наличия каких-либо структурных элементов в его> молекуле, вследствие перегруппировок, которые при этом могут произойти. Более того, строение получающихся изопропилиденовых производных само нуждается в каждом отдельном случае в строгих доказательствах, которые иногда представляют значительные трудности. В качестве при-мера можно привести доказательство строения 1,2 5,6-диизопропи. лиден- В-глюкофуранозы. [c.82]

Легкость образования изопропилиденовых производных и простота удаления изопропилиденовых группировок с регенерацией исходного моносахарида делает продукты конденсации. моносахаридов с ацетоном излюбленны.ми промежуточными веществами в синтетической химии сахаров, в тех случаях, когда требуется временная защита гидроксилЬ ных групп. [c.83]

Из других ацетальных производных моносахаридов большое значение имеют продукты конденсации углеводов с бензальдегидо.м, называемые бензилиденовымн производными. В отличие от изопропилиденовых производных, которые, как правило, являются производными диоксолана и содержат пятичленную циклическую систему, бензилиденовые производные обычно являются производны.ми мета-диоксана и содержат шестичленную циклическую ацетальную группировку, образовавшуюся взаимодействие.м бензальдегида с 3-гликольной системой. Однако это отнюдь нельзя считать общим правилом, так, как хорошо известны случаи образования бензилиденовых производных с пятичленным циклом (взаи.модействие с а-гликольной систе.мой) и с семичленным циклом (взаимодействие с у-гликольной системой). [c.83]

Сложным и еще далеким от разрешения является вопрос о сравнительной легкости образования бензилиденового производного в зависимости от взаимного положения гидроксилов в углеводе, т. е., другйми словами, вопрос о том, какого типа бензилиденовое производное образуется, если имеются несколько возможностей замыкания циклического ацеталя вследствие присутствия нескольких гидроксильных групп в моносахариде. На основании имеющегося, правда, не слишко.м обширного,. материала обычно считают, что по своей сравнительной реакционной способности в этом случае гликольные группировки могут быть расположены в следующий ряд цис-р-гликоль > транс-(3-гликоль > цис-а-гликоль > -гликоль. Однако эта закономерность никак не. может считаться строгой и в каждом отдельном случае структура бензилиденового производного нуждается в точном доказательстве, причем в данном случае вопрос еще более запутан, чем для изопропилиденовых производных. [c.84]

Образование изопропилиденовых производных моносахаридов при реакции с ацетоном в присутствии кислых катализаторов [c.59]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Изопропилиденовые производные сахаров, как правило, имеют пяти-член 1ЫЙ диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный Л1-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гликольной группировки. л1-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метильных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3 4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-Д-маннозида ЬХП, 1,2 3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д. [c.169]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

Изопропилиденовые производные хорошо известны как для циклических (пиранозных и фуранозиых), так и для ациклических форм моносахаридов, причем в зависимости от условий могут образовываться различные изомеры. Так, при ацетонировании метил-а-О-галактозида в присутствии серной кислоты образуется только 3,4-О-изопропилиденовое производное, а в присутствии хлорида цинка — также и 4,6-О-изопропилиденовое производное [c.459]

КИХ К молекулярному иону. Так, в масс-спектрах триметилсилиловых эфиров присутствуют пики М-15 (-Ме) и М-105 (-Ме-ТМ50Н), в спектрах изопропилиденовых производных наблюдается пик М-15 (-Ме), в спектрах ацетатов моносахаридов и альдитов — М-43 (-Ас), М-59 (-ОАс) и М-73 (-СНгОАс), а в спектрах метиловых эфиров — М-31 (-ОМе) и М-45 (-СНаОМе). [c.417]

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных с."руктурных особенностей наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса. [c.53]

Изопропилиденовая группировка, подобно любой ацетальной группировке, неустойчива в кислой среде, и поэтому снятие ее легко осуществляется действием разбавленных водных кислот. Обычно изопропилиденовая группа, связанная с гликозидным С-атомом, устойчивее изопропилиденовой группировки, образованной только спиртовыми гидроксилами, поэтому при должном подборе условий иногда удается осуществить частичный гидролиз и получить мононзопропилиденовые производные моносахаридов, примером чему может служить переход (XXVIII) в (XXXI). [c.83]

Таким образом, при ацетонировании моносахаридов со свободным 1ЛИК03ИДНЫМ гидроксилом в реакционной смесн устанавливается сложное равновесие между таутомерными формами моносахаридов и продуктами их ацетонирования. Если ацетонирование проводится в присутствии кислоты, то процесс находится под контролем термодинамического фактора и Всегда смещается в сторону ацетонирования той таутомерной формы, которая обеспечивает присоединение большего числа изопропилиденовых остатков с образованием термодинамически более выгодного производного. [c.173]

Продукты конденсации моносахаридов с такими альдегидами и кетонамй, как формальдегид, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, цикло-гексанон, трифторацетон и др., широкого распространения в синтетической химии углеводов не получили, так как они не имеют преимуществ перед изопропилиденовыми и бензилиденовыми производными. [c.182]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Особенно важны соединения с ацетоном, причем для гексоз известны моно- и диацетонпроизводные. Образование ацетонпроиз-водных моносахаридов, которые называются также изопропилиден-производными, идет преимущественно таким образом, что каждая изопропилиденовая группа замещает атомы водорода двух соседних гидроксилов, находящихся в цис-положении. Так, например, образо- [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология