Гликозиды и гликозильные соединения

Гликозиды и гликозильные соединения [c.294]

Иногда выделяют также С-гликозиды, т. е. соединения, в которых гликозильный остаток непосредственно связан с атомом углерода. Такой способ обозначения представляется нам неправильным, так как С-гликозиды по своим химическим свойствам резко отличаются от остальных гликозидов, в частности, как правило, не способны гидролизоваться с образованием свободных моносахаридов. [c.188]

Сложнее обстоит дело при сохранении конфигурации при гидролизе. Существует две точки зрения, объясняющих сохранение конфигурации. Согласно одной из них такой гидролиз является двустадийным. Первая стадия заключается в связывании нуклеофильной группы субстрата с энзимом с образованием энзим-субстратного комплекса, в котором гликозильный компонент имеет обращенную конфигурацию. Во второй стадии этот комплекс вступает в реакцию с водой или другим гидроксильным соединением, давая продукт с той же конфигурацией, что исходный гликозид (олигосахарид). Такой механизм, представления о котором развивались Кошландом [46], называется механизмом двойного замещения (двойной инверсии). Необходимо, однако, подчеркнуть, что до сих пор нет экспериментальных данных, подтверждающих образование гликозил-энзимных комплексов [47]. [c.40]

Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (0-гликозидам) могут быть построены еще два класса производных по С-1 так называемые 8-гликозиды и N-гликoзиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и 0-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов весьма существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства К-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие К-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы. [c.21]

Моносахариды—полифункциональные соединения. Многие их реакции обусловлены, как мы видели, преимущественно карбонильной группой. В других же они выступают прежде всего как спирты. В качестве спиртов они могут служить агликонной составляющей гликозидов. Так возникают дисахариды, в которых два моносахаридных остатка соединены гликозидной связью, причем один из них является гликозильным остатком, а другой — агликоном. Так, например, в молочном сахаре — лактозе — остаток В-галактозы составляет гликозильную часть молекулы, а остаток В-глюкозы служит агликоном. В другом дисахариде — рутинозе — роль гликозильного остатка и агликона выполняют соответственно остатки Ь-рамнозы и В-глюкозы (см. с. 23). [c.22]

Одинарная связь С—О менее поляризована, чем связь С—S+ yS-аде-нозилметионина, поэтому простые эфиры нелегко расщепляются в реакциях замещения. Однако гликозиды, у которых имеется атом углерода, соединенный с двумя атомами кислорода, вступают в реакции замещения. приводящие к фосфоролизу, гидролизу или обмену гликозильной группы, в уравнении (7-4) показана реакция замещения в гликозиде (в остатке глюкозы, находящемся на конце цепи молекулы крахмала) фосфатом, выступающим в роли замещающего агента. Как видно из [c.95]

В зависимости от природы гетероатома, соединяющего гликозиль-яын остаток с углеводородным радикалом, различают 0-гликозиды, М-гликозиды, 5-гликозиды (тиогликозиды), 5е-гликозиды и т. д. Иногда к классу гликозидов относят также некоторые 1-0-ацильные производные углеводов, называя их ацилгликозидами. Группировку, связанную с гликозильным остатком в 0-гликозидах, а также соответствующее гидроксильное соединение, называют агликоном (генином), а углеводную часть гликозида иногда называют гликоном. Для остальных типов гликозидов такая терминология применяется реже. [c.188]

Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам — ферментам, расщепляющим гликозидные связи (см. гл. 13). Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Так, например, способность р-глюкозидазы вызывать гидролиз арбутина — p-D-глюкопиранозида гидрохинона — доказывает [5-конфигурацию гликозидной связи в этом соединении Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии гликозильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов (например, примесь [3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза (см. также стр. 449). [c.208]

Аномеризация ацетатов О-гликозидов в указанных условиях не является общей реакцией для всех гликозидов. Способность гликозида к аномеризации определяется природой агликона и другими факторами, которые до настоящего времени не выяснены. Так, ацетаты алкилгликозидов способны к аномеризации, тогда как фенилглюкозиды в этих условиях не изменяются Гликозидные связи в дисахаридах, соединяющие гликозильный остаток с первичной гидроксильной группой, способны к аномеризации, а изомерные соединения с гликозидными связями, образованными вторичными спиртовыми гидроксилами, в эту реакцию не вступают. [c.211]

В тех случаях, когда в состав смешанного биополимера входят единичные остатки моносахаридов, присоединенные к основной цепи неуглеводной природы, биосинтез такого рода соединений вполне аналогичен биосинтезу простых гликозидов (см. стр. 3S6) и сводится к переносу остатка моносахарида на полимерный агликон. Донорами гликозильных групп являются обычно нуклеозиддифосфатсахара. Показано, что такого рода реакции протекают при глюкозилировании оксиметилцитозинового ядра в составе ДНК Т-четных фагов и введении моносахаридных остатков в тейхоевые ки лoты [c.614]

Многие предсуществующие вещества обеспечивают растениям некоторую степень устойчивости к паразитным грибам. Главную роль играют в этом, очевидно, сапонины (рис. 15.8), к которым принадлежат алкалоиды и тритерпены в их молекуле имеется особым образом присоединенная гликозильная группа, придающая им водорастворимость. Среди защитных веществ много гликозидов этого типа при отщеплении гликозильной группы их водорастворимость утрачивается. Эти соединения обладают выраженным антигрибным действием и, кроме того, способностью влиять на проницаемость и специфические транспортные свойства мембран. По-видимому, эти две их особенности как-то связаны, потому что сапонины заключены в вакуоли, и если гриб проникает в клетку, то клеточные мембраны повреждаются и высвобождают соответствующий сапонин. Нередко сапонин хранится в неактивной форме и активируется, только вступив в контакт с особым ферментом цитоплазмы. Если в мембране гриба присутствует фермент р-гликозидаза, то он от- [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология