Инверсии двойные

Холестерин в организме превращается в ряд веществ, в том числе в стероидные гормоны. Однако в количественном отношении наиболее важными продуктами превращения холестерина являются желчные кислоты (рис. 12-16). Эти мощные эмульгирующие агенты поступают из печени в желчный пузырь и оттуда в двенадцатиперстную кишку. В дальнейшем значительная часть выделенных желчных кислот вновь всасывается в кишечнике, возвращается в печень и используется повторно. Образование желчных кислот включает удаление двойной связи в холестерине, инверсию у С-3 с образованием За-ОН-группы, последующее гидроксилирование и р-окисление боковой цепи. Далее желчные кислоты (или их СоА-производные) конъюгируют с глицином или таурином, образуя соли желчных кислот — гликохолевую или таурохолевую кислоты (рис. 12-16). [c.584]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

При концентрации SO3 67 + 1% наступает инверсия двойной соли по реакции [c.39]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии [c.145]

Как можно видеть на рисунке, вращение вокруг двойной оси из 1 в 2 можно представить себе инверсией 2 через точку, показанную на оси 2, дающей , является зеркальным отражением [2 в плоскости т, перпендикулярной плоскости изображения. [c.263]

Получены полные фазовые диаграммы 14 двойных и одной тройной системы ЖК (жидкий кристалл) - немезоген и политермы растворимости для 34 систем ЖК - растворитель. Впервые установлен факт инверсии последовательности мезоморфизма ЖК в системах с немезогенами. [c.103]

Как видно, точка инверсии до некоторой степени аналогична точке превращения в системе, состоящей из воды и двух солей с общим ионом, в которой имеет место образование двойной соли в такой системе (см. раздел XXI.3), с одной стороны (по шкале температур) от точки превращения устойчива двойная соль, а с другой — смесь твердых солей, из которых она образуется. В рассматриваемых четверных взаимных системах с одной стороны точки инверсии устойчива одна взаимная пара солей, а с другой — другая. Оказывается, эту аналогию можно провести далее в рассмотренных ранее системах мы имели, кроме того, интервал превращения, т. е. интервал температур, ограниченный с одной стороны точкой превращения, а с другой — температурой, при которой двойная соль становится растворимой конгруэнтно. [c.343]

Вернемся к системам в которых не образуются двойные соли. Если провести сечения пространства диаграммы изотермическими поверхностями, то в точке инверсии получится звезда, в которой сходятся четыре ноля отдельных солей и четыре пограничные линии, отвечающие равновесию раствора с двумя солями. Выше и ниже этой точки на изотермических сечениях будем иметь по две звезды, в которых сходятся по три поля и по три пограничные кривые. Более детальное рассмотрение строения диаграмм взаимных водных систем дано ниже. [c.344]

Если же бромид-ион атакует не атом кремния, а раскрывает эпибромониевый ион [анти-присоединение (198) — (199) ], то последующее а г -десилабромирование (200)- (201) приводит к продукту с инверсией двойной связи [415]. [c.160]

Необычной может оказаться зависимость Ап = f(g) при наличии сравнимых по величине эффекта макроформы и отрицательной собственной анизотропии. При этих условиях, как было показано ( 15 гл. VII), двойное лучепреломление может менять знак при изменении градиента скорости. Фактически явление инверсии двойного лучепреломления,, наблюдавшееся и изучавшееся в растворах полистирола в диоксане [202] и ППТБФМА в тетрахлорметане [164], стало исходным для теории, изложенной в 15 гл. VH. [c.679]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Так, например, при разложении перовскитового концентрата купоросным маслом (92.5% при условии, что вода во время протекания реакции пе испаряется, для протекания реакции (1) расход купоросного масла составляет 5.6 т па 1 т перовскитового концентрата. Если для разложения взять меньшее количество купоросного масла, то в конце реакции за счет разбавления образующейся водой концентрация серпой кислоты станет менее 82% и произойдет инверсия двойной соли титана и кальция. Практически разложение перовскитового концентрата серной кислотой сопровождается испарением воды, и поэтому образование двойной соли титана и кальция становится возможным при расходе 2.0— 2.5 т купоросного масла на 1 т концентрата. [c.47]

Теоретический расход купоросного масла для разложения лопари-тового концентрата несколько меньше из-за более пизко11 концентрации серпой кислоты в точке инверсии двойной соли и составляет 2.1 т на 1 т концентрата. Концентрированная серпая кислота для разложения лопа-рита, однако, не пригодна из-за цементации продуктов разложения двойной солью 062(504)3 4X1(804)2. Для разложения лопарита следует употреблять 85%-ю серную кислоту. Теоретический расход ее составляет 9 т иа 1 т концентрата. Практически, однако, вследствие испарения воды двойная соль титана и редкоземельных элементов является основным продуктом реакции при расходе 1.8—2.2 т 85%-й серпой кислоты па i т лопаритового концентрата. [c.47]

Для опытов использовался препарат солн, состав которого приведен в главе I. Методика получения насыщенных растворов аналогична применяемой при изучении системы TiOj—СаО—S0j(NH4)2S04—HjO. Насыщение растворов двойной солью производилось пагреваннем в течение 40 дней но 7—8 час. ежедневно. После наступления инверсии двойной соли нагревание продолжалось ои е в течение 10 суток с тем, чтобы убедиться в достижении равновесия. [c.81]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

В молекуле полиэтилена имеются два типа двойных осей одна, С2(г), проходящая через атомы углерода в направлении г, другая, С2 (л ),-через середины связей С—С в направлении л . Эти середины связей С—С являются также центрами инверсии /. Существуют также два вида плоскостей зеркального отражения. К первому виду относится единичный элемент, совпадающий с плоскостью самой углеродной цепи, сг(у2). Другой вид-целая серия плоскостей, ст(.х г), перпендикулярных оси цепи и вхлючающих двойные оси 2(2). Кроме того, имеется плоскость скользящего отражения, <Гд(ху), которая представляет собой комбинацию плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости углеродной цепи, и переноса на половину периода идентичности (гз1па). Наконец, существует двойная винтовая ось, (у), проходящая вдоль оси молекулы и включающая поворот на 180° с последующим переносом на половину периода идентичности. [c.374]

Бимолекулярное электроф замещение у насьпценного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для мономолекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома Н идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) [c.68]

Образование Ж, к, пронсходит гл. обр, в печени иек-рых птнц, млекопитающих и человека из холестерина. Биосинтез Ж. к. из холестерина включает след, р-ции- гидроксилнрова-ние по атомам углерода колец В и С, инверсию ЗР в За-гидрокснгруппу, восстановление двойной связи при атоме С-5 с получением цис-сочленения колец А и В, окислит, отщепление изопропильной группы в боковой цепи с образованнем карбоксильной при атоме С-24. [c.143]

Другая интересная разновидность валентной таутомерии — явление сдвига двойной связи (или сдвиг п-связи), которое уже упоминалось в случае [16]аннулена. Такой процесс был впервые очень элегантным способом обнаружен для циклооктатет-Раеиа, в случае которого ситуация осложняется тем, что в дополнение к сдвигу связи протекает инверсия кольца. Однако оказалось возможным проанализировать оба процесса по отдельности, использовав для этого 1-(диметилгидроксиметил)- [c.283]

На основании этих наблюдений можно прийти к заклю иию, что инверсия кольца протекает с более низкой энерп активации, чем сдвиг двойных связей, особенно если учес что параметр 6v меньше для обменов а б или в г. Е( бы свободные энергии активации обоих процессов совпада. то коалесценция сигналов олефиновых протонов наблюдал бы в первую очередь, поскольку, согласно уравнению (VIII. 1 меньшему значению 6v соответствуют меньшая величина k следовательно, более низкая температура коалесценции. [c.284]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

При его получении Эренштейн исходил из D-цис-стероида, именно из строфантидина. Ацетат строфантидина (XL) окислялся перманганатом калия в щелочной среде. При этом альдегидная группа превращалась в карбоксильную, третичные гидроксильные группы, как инертные по отношению к окислителям, сохранялись, двойная связь расщеплялась и образовавшаяся кетокислота сразу замыкалась тз лактон (XLI) с выходом примерно 40%. При обработке последнего перекисью водорода в присутствии щелочи боковая цепь окислялась далее до карбоксильной группы, причем под действием щелочи происходила инверсия у 17-го атома углерода и в результате получалась кислота (XLII). [c.335]

В разд. 4.6 показано, что стереоизомеры можно классифицировать не только на основании того, являются ли они зеркальными изображениями друг друга, но также с помощью другой, совершенно независимой классификации, а именно каким путем можно превратить их друг в друга. Таким образом, существуют а) конфигурационные изомеры, превращаемые друг в друга инверсией (обращением) при асимметрическом атоме б) геометрические изомеры, превращаемые в принципе друг в друга вращением вокруг двойной связи в) конформационные изомеры, взаимопревращаемые вращением вокруг простых связей. [c.211]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

При деформировании пластичных смазок может наблюдаться значительное изменение их диэлектрических параметров — диэлектрической проницаемости (е), тангенса угла диэлектрических потерь б) и электропроводности (у). Чувствительность е к сдвигу связана с ориентацией аиизодиаметричных частиц и проявляется в системах, которые способны к макроструктурной иоляризации. Важную роль при этом играют гидроксильные группы, содержащиеся в мылах. Быстрая остановка потока смазки сопровождается практически мгновенной цементацией той структуры, которая имеется в потоке. Это приводит к образованию электрически анизотропных структур, длительно существующих без изменений. Изменение tg б и V в потоке определяется существованием в неводных дисперсных системах на границе раздела фаз двойного электрического слоя. Деформирование смазок нри относительно низких скоростях сопровождается, вследствие разрушения структуры, падением электропроводности и тангенса угла потерь, определяющегося потерями проводимости. При высоких скоростях деформации наблюдается возрастание б и V. Инверсия эффекта изменения электропроводности, по-видимому, связана с деформацией и, возможно, срывом ионной оболочки, окружающей частицу. [c.148]

Обычно транс-томеры более стабильны по сравне нию с г мс-изомерами, хотя известны и обратные случаи Геометрическая изомерия наблюдается и в случа двойных связей С=Н и N=N Однако у таких связей изоме ризация, то есть взаимопревращение изомеров, происходи значительно легче, чем у двойной связи С=С, поскольку та кая изомеризация может осуществляться путем инверси электронной пары, а не вращения вокруг двойной связ Примерами таких изомеров могут служить цис- (ране сын-), транс- (ранее анти-) оксимы, азобензолы [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Инверсии двойные: [c.42] [c.81] [c.82] [c.465] [c.362] [c.370] [c.322] [c.203] [c.482] [c.869] [c.7] [c.276] [c.283] [c.284] [c.328] [c.530] [c.1086] [c.480] [c.52] [c.105] [c.251] [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология