Замещенные порфирины

Таблица 62. Тривиальные названия замещенных порфиринов и хлоринов

Семь замещенных порфиринов (А—G) разделяли на колонке с 500-кратным избытком стационарной фазы [109]. Схема разделения приведена на рис. 40.2 условия опыта указаны в табл. 40.4. [c.137]

Идентификация замещенных порфиринов (разделение см. на рис. 40.2) [109] [c.138]

XIX. Замещенные порфирины длины волн и коэффициенты экстинкции............380 [c.319]

Замещение порфирина длины волн (верхние цифры) и коэффициенты экстинкции (нижние цифры) [c.380]

Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или п-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы лезо-нитро-порфирина. Считают, что в первой фазе реакции происходит окисление металлопорфирина в я-катион-радикал, который затем атакуется второй молекулой диоксида азота и теряет протон схема (7) . [c.400]

Коферменты, в состав которых входят ион металла и порфириновое ядро, занимают центральное положение в различных процессах жизнедеятельности. Сошлемся для примера на хлорофилл (магниевый комплекс замещенного порфирина), принимающий участие в фотосинтезе, т. е. в процессе, от которого в конечном счете зависит использование солнечной энергии всеми организмами (см. гл. ХИ). В этой главе мы остановимся па биохимических функциях коферментов — производных порфиринов, которые в качестве комплексообразующего металла содержат железо. [c.232]

Нами разработаны эффективные методы синтеза таких порфиринов с последовательно изменяющимся искажением порфиринового цикла от незначительного у мезо-моно- -окта-замещенных порфиринов до максимального у > езо-тетра-р-ок-тазамещенных порфиринов. [c.363]

В цитохромоксидазе, функции которой состоят в переносе электрона от цитохрома(с) к молекуле О2, в качестве активного комплекса содержится гем(а), наиболее разнообразно замещенный порфирин из группы протопорфирина (см. XV). Роль многочисленных функциональных групп сводится в (XV) к образованию связи с белком, с мембранами клетки, с реагентами (субстратами), к созданию гидрофобной части "псевдосольватной" оболочки (-С1ЙН27), к регулированию электронной структуры центрального атома Ре и макроцикла порфирина. [c.289]

Основной вклад в экранирование реакционных центров в собственно порфиринах вносит стерическая компонента МЦЭ. Нарушение ее у додека-замещенных порфиринов приводит к значительному росту комплексообразующей и протоноакцепторной [78-79] способности, облегчению сольватационных (по специфическому типу) процессов [80], (табл. 7.10). Так в случае додекафенилпорфина (24) отмечается заметная поляризация возбужденного состояния молекулы при смене неполярного растворителя на полярный. [c.352]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Во-первых, реакционные центры в дикатионе Н4П2+ оказываются "неподстроенными" для вхождения металла в полость макроцикла. Следует, однако, отметить, что неподстроенность р.ц., существующая в додека- и Ы-замещенных порфиринах не препятствует протеканию реакции комплексообразования с их участием. По-видимому, в искаженных, а значит, достаточно гибких порфиринах-лигандах, центры координации могут быть легко подстроены в поле атома металла. Напротив, "подстройка" (сближение) четырех разнесенных в пространстве ЫН -группировок в дикатионе порфирина, потребовало бы очень значительных затрат энергии. Согласно электронному критерию стабилизации катионных форм порфиринов заряженные КН-группи-ровки удерживаются на расстоянии, соответствующем минимальной энергии искаженной системы [87]. [c.355]

Помимо систематических названий замещенных порфиринов, хлоринов и других аналогов, широко используются устоявшиеся тривиальные названия некоторых замещенных производных этих соединений. Тривиальные названия замещенных порфиринов и замещенных хлоринов (соответствуют 17,18-дигидропроизводным порфиринов, названным по тривиальной номенклатуре) перечислены в табл. 62. В качестве примеров ниже изображены структуры и тривиальная нумерация атомов пирропорфирина и родохлорина [c.366]

На основании спектрографических исследований в зависимости от природы заместителей в скелете порфина, который является основной структурой всех порфиринов (замещенных порфиринов), различают четыре основных типа порфиринов этиопорфирин, у-филлопорфирин, дезоксофиллоэритроэтиопорфирин (дрер), родо-порфирин (табл. 36, рис. 9). [c.82]

Вырождение запрещенных переходов нарушается в порфири-нах, что и приводит к образованию полос I и 111, резделенных интервалом в 3000 см . Меньшее расщепление существует между разрешенными переходами. Так, в спектре замороженного спиртового раствора порфирина, измеренного при 77° К, обнаруживаются два максимума полосы Соре, разделенных интервалом в 240 сл , хотя, возможно, этот интервал представляет колебательную частоту верхнего состояния. В спектре катиона порфирина, четыре пиррольные атома азота которого равноценны, видимое поглощение Соре обнаруживается в виде одиночных полос, показывая тем самым, что вырождение обеих пар переходов не нарушено. В металлических комплексах порфиринов все четыре атома азота также раБноценны, и в спектре этих производных полосы I и III, также как и полосы II и IV, сливаются (ом. табл. XIX). В то же время в видимом спектре некоторых металлических комплексов замещенных порфиринов обнаруживаются дополнительные колебательные полосы (табл. XX). [c.382]

Многие исследователи считают, что ванадиево-оорфирино-вые комплексы в нефти представлены еще более сложными замещенными порфирина, нежели изображенный выше гем. [c.55]

Миоглобин и гемоглобин - белки, выполняющие у позвоночных роль переносчиков кислорода. Миоглобин облегчает перенос кислорода в мышцах и обеспечивает его накопление в этой ткани. Гемоглобин, находящийся в эритроцитах, является переносчиком кислорода в крови. Способность этих белков связывать кислород обусловлена наличием в их молекуле прочно связанной простетической группы гема. Гем представляет собой замещенный порфирин с центрально расположенным атомом железа. Железо в геме может быть в ферроформе (+ 2) или ферриформе (- 3). Только ферроформа способна связывать О2. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология