Делокализация электронов критерий

Концепция ароматичности и свойства ароматических молекул обсуждаются в целом ряде современных монографий и серьезных статей П—9] см., например, сборник [6,6], в котором содержится подробнейший обзор современного состояния этих вопросов. В прошлом одним из критериев, использовавшихся для отнесения какой-либо системы к разряду ароматических, была ее необычная реакционная способность, например способность к замещению, а не к присоединению, или устойчивость по отношению к окислению. Однако в настоящее время все сходятся на том, что реакционная способность химического соединения (о которой можно судить на основании рассмотрения переходного состояния) является очень плохим критерием ароматичности. Скорее, ароматичность следует рассматривать как свойство, связанное исключительно с основным состоянием системы и обнаруживаемое по необычно высокой устойчивости молекулы (т. е. по низкой энтальпии основного состояния), которая обусловлена делокализацией ее я-электронов. Ароматическими могут быть молекулы карбоциклических или гетероциклических соединений, включая сидноны или мезоионные соединения [5] они могут быть также нейтральными или заряженными. Вообще говоря, все ароматические молекулы подразделяются на бензоидные (бензол, нафталин и т. д.) и небензоидные (все остальные азулен, анион циклопентадиена, боразины, азепины, трополоны и т. д.). Экспериментальные критерии ароматичности описаны ниже. [c.151]

Устойчивость свободных радикалов определяется рядом факторов степенью делокализации неспаренного электрона на группе атомов, связанных с радикальным центром пространственными факторами, затрудняющими бимолекулярные реакции способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Пока не найдено абсолютного критерия устойчивости свободных радикалов. Для целей ХВЭ можно принять, что ко-роткоживущий радикал устойчив, если он не претерпевает изменений до какой-либо своей бимолекулярной реакции — реакции передачи валентности, электрона, реакции отрыва, реакции [c.101]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Вычисляемую теоретически энергию водородной связи едва ли можно рассматривать как критерий при решении вопроса о ее природе. Дело в том, что энергия водородной связи, как правило, мало чувствительна к характеру модели. Так, в рамках простой электростатики различные варианты распределения заряда, характера сил отталкивания, поляризуемости и т. д. неизменно приводили к приблизительно правильным значениям энергии. С другой стороны, ни в одном из опубликованных корректных расчетов в рамках электростатики не было получено правильного знака и величины смещения частоты валентных колебаний X—Н под влиянием водородной связи. Вклады в энергию от электростатических сил и от эффекта делокализации электронов во многих случаях, по-видимому, имеют один и тот же порядок величины (см., например, табл. 33). Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Имеются примеры, когда, несмотря на большие дипольные моменты молекул при отсутствии водородной связи, жидкость ассоциирована слабо. Прочность водородной связи не коррелирует с величиной дипольного момента. В ряде случаев водородная связь образуется между молекулами, из которых одна совсем не имеет дипольного момента. По этому вопросу сы. [490, 491, 495]. — Прим. ред. [c.371]

Очевидно, что теория резонанса, базирующаяся при рассмотрении строения бороводородов на произвольном выборе резонансных структур, не располагает объективным критерием в оценке делокализации электронов и не удовлетворяет основному требованию к теории — ее предсказательной способности. [c.15]

При сравнении стабильности катион-радикалов, образуемых соединениями различного строения, выявляются два критерия стабильности 1) возможность делокализации неспаренного электрона и 2) такое положение заместителей, при котором блокируются реакционные места, участвующие в образовании бензи-дина. Из изученных соединений стабильные радикалы образуют соединения типа трис(пара-замещенного фенил)амина (VI) — (IX). Они удовлетворяют обоим критериям. [c.244]

Критерием, позволяющим оцепить делокализацию л-электронов и тип электронного взаимодействия, к-роо определяет сопряжение в основных цепях молекул, может служить изменение энергетич. щели (ДЕ) с увеличением числа л-электронов (М ), участвующих в сопряжении (ДЯ — энергия перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние). [c.495]

Таким образом, диамагнитная восприимчивость является весьма чувствительным критерием электронной делокализации. [c.324]

Для решения этого вопроса необходимо в первую очередь исследовать возможные критерии, которые могут служить мерой степени делокализации. В теории лоджий [1] предполагается, что чем более локализована система, тем меньше флуктуация числа электронов в лоджиях последняя и может быть принята [c.383]

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Теоретически установленная взаимосвязь энергии резонанса с кольцевым током [см. уравнение (1.7)], показывающая, что делокализация связывающих я-электронов в цикле — общий источник как ароматической стабилизации, так и диамагнитной экзальтаций, и эмпирически выявленная корреля-дия энергии резонанса по Дьюару с индексами, характеризующими выравненность связей в цикле, дают обоснование совместного использования магнитных, структурных и энергетических критериев ароматичности. [c.41]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Содержание термина ароматичность значительно изменялось за последние 100 лет. В настоящее время ароматическими считаются соединения, имеющие большую (отрицательную) энергию резонанса, которая, по-видимому, является следствием циклической делокализации я-электронов в основном состоянии./Другим критерием ароматичности является длина связи, которая отличается от обычной длины тройной, двойной и простой связей, а также круговой ток , приводящий к появлению диамагнетизма при наложении магнитного поля. Кроме того, определение теплот гидрирования и сгорания, данные рентгеновского анализа н ЯМР-спектроскопия дают еще и другие возможности для изучения ароматического характера соединений. [c.72]

Существует три критерия ароматичности [51] 1) наличие (Ап 2) я-электронов, находящихся вне плоскости кольца, как было предложено Хюккелем [52] 2) относительно плоская конфигурация и 3) определенные размеры кольца. Таким образом, соединение считается ароматическим, если имеется заметная делокализация я-электронов в цикле для основного состояния молекулы [51]. [c.116]

Однако индекс /отн не нашел широкого применения в качестве критерия ароматичности, поскольку константы /орто зависят не только от степени делокализации л-электронов, но также от величины диэдрального угла между смежными связями С—Н и ряда других факторов. Диэдральный угол определяется геометрией кольца, откуда становится ясным, почему параметр /отн малопригоден для сопоставления ароматичности гетероциклов, различающихся размером кольца, количеством гетероатомов и их типом. [c.38]

Согласно А. А. Берлину в основу рациональной систематики ПСС следует положить критерий, оценивающий делокализацию л-электронов и тип электронного взаимодействия, обусловливающего сопряжение в основных цепях макромолекул . Такой подход позволяет 1) сопоставить связь структуры полимеров с их физическими свойствами 2) установить закономерности, определяющие изменения значений энергетических щелей различных классов ПСС Б зависимости от числа я-злектронов и других центров (/7-электроны, л-электронные заряды и вакантные орбитали), участвующих в сопряжении 3) наметить классы ПСС, которые еще не синтезированы, и предсказать некоторые их свойства. [c.11]

Большая активность а-положений может быть объяснена в некоторых случаях, особенно для тиофена и его замещенных, распределением электронной плотности в основном состоянии. Между тем в соединениях ряда фурана местом наибольшей электронной плотности в цикле является обычно гетероатом. Более надежным критерием для интерпретации различий в активности положений кольца принято считать энергии (стабильности) соответствующих 0-комплексов. В частности, при возникновении ст-комплекса с участием а-углеродного атома создаются лучшие возмон<ности для делокализации заряда, чем в том случае, когда в его образовании участвует р-углеродный атом цикла. Указанное обстоятельство можно рассматривать как одну из существенных причин, обусловливающих атаку электрофила (как и агентов других типов) в -положение. [c.17]

В рамках органической химии диамагнитная анизотропия ка-, жется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических н по-лициклическнх бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы долл<на быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой мол<но было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость. Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем метод был возрол<ден Даубеном с сотр. [32]. [c.295]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

АРОМАТИЧНОСТЬ, совокупность специфич. св-в сопряженных мопо- и полициклич. соед., обладаюидах замкнутой электронной оболочкой (см. Ароматические системы). Такие соед. более стабильны, чем их аналоги о открытой цепью. Это проявляется, в частности, в том, что при р-циях образуклся, как правило, продукты замещения, в к-рых сохраняется аром, система, а не лишенные А. продукты присоединения. Связи между ато.ма.ми цикла в аром. соед. имеют длину, промежуточную между длинами простых и двойных связей в симметричных системах, напр, а бензоле, все связи равноценны. Наиб, известный количеств, критерий А.— энергия резонанса. Она отражает выигрыш в энергии аром, системы благодаря делокализации электронов а представляет собой разность энергии аром. соед. и его гипотетич. изомера, лишенного А. [c.55]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Выбор указанных объектов обусловлен тем, что о-грег-алкиль-ные группы наиболее благоприятствуют образованию хиноидной системы. Величина батохромного сй,вига, которая может служить некоторым критерием образования хиноидной системы, увеличивается с ростом отрицательного эффекта сопряжения заместителя и в итоге значительно отличается от величины батохромного сдвига, возникающего при образовании обычных фенолятных ионов. Естественно, что в этих случаях следует иметь в виду лишь преимущественное нахождение отрицательного заряда на пара-заместителе. В случае 4-замещенных фенолов, не содержащих алкильных заместителей в орто-положениях, соответствующие величины АЛ имеют меньшее значение, что свидетельствует о делокализации электронной плотности по всей молекуле. [c.191]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ан-нуленов с 4/г + 2 я-электронами (п = 0, 1, 2,. ..), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро матическим характером. Поэтому делокализацию я-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно установить с помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока. Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такого эффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными. [c.96]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]

Критерием гомолизации молекулы является ее склонность к гемолитическому разрыву одной из связей со стабилизацией свободных радикалов за счет делокализации не-сиаренного электрона по системе сопряженных. п-связей. В случае рассматриваемых систем такой связью в первую очередь будет С—Н, гомолиз которой при наличии акцептора водорода приведет к свободному радикалу. [c.137]

В простых сопряженных системах принято называть орбиты сигма или пи по аналогии со спектроскопическим обозначением для линейной молекулы, т. е. в соответствии с тем, инвариантна ли атомная орбита при повороте на угол Ф вокруг направления образуемой связи или умножается при этом на созФ. В ароматической молекуле такой поворот не имеет особого значения, так как не является операцией симметрии, и о- и и-орбиты различаются поведением при отражении в плоскости молекулы, будучи соответственно четными или нечетными. Этот критерий мы используем в дальнейшем изложении. Очевидно, что при таком определении имеется две йп-орбиты и три /тг-орбиты, и важно иметь в виду, что символы о и тг теперь уже не связаны с поведением при вращении. Обращаясь к табл. I, мы видим, что о-орбиты принадлежат к представлениям -4, и б,, а тг-орбиты— к Лг и Вг- Таким образом, для того чтобы рассмотреть шире делокализацию тс-электронов, мы должны учесть два различных случая в зависимости от локальной симметрии атомных орбит. 2/ тг-0рбиты являются простейшим примером симметрии и 3а[а г-0рбиты — простейшим примером симметрии А . Другая З и-орбита, Муг, принадлежит к Вч (см. рис. 1). Легко показать, используя соображения симметрии, что все случаи орбит Ва приводят к явлениям делокализации по существу того [c.34]

Суммируя сказанное, можно прийти к выводу, что использование степени изменения энергетической щели при росте цепи сопряжения (ф) в качестве критерия делокализации позволяет получить представление об энергетическом спектре и общих свойствах того или иного гомологического ряда ПСС. Однако для создания систематики, имеющей предсказательную силу, кроме оценки я-элект-ронной делокализации необходимо установить связь между характером электронного взаимодействия и химической структурой макромолекул ПСС. В связи с этим целесообразно наметить разделение полисопряженных систем на следующие типы. [c.15]

В случае сильного взаимодействия происходит делокализация (обобщение) электронов и образуется новая система уровней замещенной молекулы в целом. В этом случае переход уже нельзя сопоставлять с переносом электрона от одной части молекулы к другой. При расчетах иногда оказывается, что обе модели дают удовлетворительно согласующиеся данные с экспериментом (положением и интенсивностью полос). В работах Сайдова и Бахшиева [19, 20] предложены критерии отнесения полос поглощения к переходам ВПЗ. Первый критерий подтверждает, что при поглощении кванта происходит направленное смещение электронной плотности. Переход относится к ВПЗ, если изменение дипольного момента молекулы при возбуждении приблизительно равно переходному дипольному моменту [c.36]

Длительные поиски единого критерия стабильности гидразилов [8, 66, 67], как и следовало ожидать, не привели к успеху, поскольку сам термин стабильность не имеет четкого физического смысла. Критерий равенства констант СТВ а 1 =а 2во многих случаях не только не выполняется, но и не имеет никакой предсказательной силы. Наиболее полно условия, необходимые для получения стабильных радикалов, сформулированы А. Балабаном [68] 1) стерическое экранирование атомов, несущих наибольщую спиновую плотность, 2) замена атомов водорода другими атомами в тех положениях, где может происходить диспропорционирование или димеризация и 3) максимальная делокализация несиаренного электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не охватывают все многообразие факторов, определяющих устойчивость радикалов, однако, как мы увидим на примере гидразилов, выполнение этих требований способствует увеличению стабильности радикалов п позволяет целенаправленно подходить к их синтезу. [c.283]

В полном соответствии с критериями стабильности были получены в растворе достаточно устойчивые гидразилы XII и XVII, однако все попытки изолировать их в химически чистом виде оказались безуспешными. Роль делокализации неспаренного электрона как фактора стабилизации радикала особенно ярко- проявляется на примере гидразила XVII. Несмотря на остальные благоприятные факторы стабилизации, время полужизни радикала при 30 °С составляет 30 минут. [c.285]

Сама возможность существования ароматических соединений обусловлена тем, что образование замкнутой я-электронной оболочки приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы, т. е. к понижению уровня ее внутренней энергии. Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов является необходимым и достаточным условием ароматичности и может служить надежным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз з несовершекстзе этих методов. Главная [c.18]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология