Порфириновые циклы

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Атомы железа обычно образуют комплексы с октаэдрической координацией. Что же происходит с двумя координационными положениями выше и ниже плоскости порфиринового цикла В цитохроме с группа гема находится в углублении на поверхности молекулы белка (рис. 20-23). От каждой стенки этого щелевидного углубления к гему направлено по одному лиганду с одной стороны атом азота с неподеленной парой, принадлежащий гистидиновой группе белка, а с другой стороны атом серы с непо- [c.257]

Часть металлов в нефтях находится в, форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в центре порфиринового цикла или в пустотах конденсированных ароматичес сих фрагментов [343]. Основная масса содержится в виде сложных, полидентатных комплексов. Многие из таких комплексов могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах или на поверхности пород, которые соприкасаются с нефтью. [c.301]

Заместители могут отдавать свои я-электроны в общую систему, если они (как это имеет место в случае гемина) не отделены от порфиринового цикла группами СН2 (своеобразные изолирующие прокладки между молекулярными я-системами). [c.360]

Если гемоглобин и миоглобин —это единоличные представители, участвующие в процессе Оз-поглощения, то цитохромы и хлорофиллы представлены несколькими десятками соединений каждой группы. Цитохромы варьируются в незначительной степени от строения порфиринового цикла и в большей степени — от полипептидного окружения от их количества, строения и способа связывания с гемом — ковалентное или нековалентное). Хлорофиллы различаются между собой степенью гидрирования порфиринового цикла и набором заместителей при ном [c.265]

Следующий важный момент в химии металло-энзимов — это способ формирования фермента, т.е. какие лиганды металл координирует и какими типами связей. В качестве лигандов обычно выступают порфириновые циклы. [c.354]

Наиболее известным и основным методом искажения порфиринового цикла является введение на его периферию заместителей в соседние мезо- и р-положения, причем искажение растет с увеличением их числа и размеров. [c.363]

Следует отметить, что порфирины данного ряда кроме пространственного искажения порфиринового цикла имеют и стерические затруднения в реакциях по центральным атомам азота с одной или с обоих сторон макроцикла, т. е. обладают свойствами как искаженных, так и затрудненных порфиринов. [c.381]

Механизм присоединения О2 гемоглобином изучен на атомном уровне. Проследим теперь процесс насыщения дезоксигемоглобина кислородом [60, 550]. Молекулярный кислород подходит к высокоспиновому атому железа одной а-субъединицы (в 3-субъединицах дезоксигемоглобина шестое координационное место блокировано остатком Val-67 и не доступно для О2) и переводит его в низкоспиновую конфигурацию. В результате атом же. теза смещается на 0,5 А и возвращается в плоскость порфиринового цикла. Имидазол (при- [c.255]

Смещение атома железа из плоскости порфиринового цикла [c.256]

Этот тетрапиррольный цикл фигурирует в уже упомянутых кобамидных ферментах и в кобаламине, в простетических группах ряда важнейших белков и в хлорофилле. Структура хлорофилла, ответственного за поглощение света — первичный процесс фотосинтеза, показана на рис. 2,14. Хлорофилл — координационное соединение магния, атом которого занимает центральное положение в плоском порфириновом цикле. [c.98]

При этом обнарул Ивается существенная зависимость восстановительного потенциала от структуры молекулы и природы боковых заместителей у порфиринового цикла. [c.47]

Номенклатура порфиринов основана на указанной нумерации атомов порфиринового цикла [c.137]

Рис. 23.7. Схема молекулы оксигемог.тобина. Показана одна из четырех гемовых структурных единиц этой молекулы. Атом железа связан с четырьмя атомами азота порфиринового цикла, с атомом азота, принадлежащим окружающей белковой структуре, а также с молекулой кислорода.

Обратите внимание на то, что для образования одного моля сахара СбН120б должно быть поглощено и использовано 48 молей фотонов. Необходимая для этого энергия излучения поступает из видимой части солнечного спектра (см. рис. 5.3 ч. 1). Фотоны поглощаются фотосинтетическими пигментами в листьях растений. К важнейшим из этих пигментов относятся хлорофиллы структура наиболее распространенного хлорофилла, так называемого хлорофилла-а , показана на рис. 25.1. Хлорофилл представляет собой координационное соединение. Он содержит ион связанный с четырьмя атомами азота, которые расположены вокруг него по вершинам квадрата в одной плоскости с металлом. Атомы азота входят в состав порфиринового цикла (см. разд. 23.2). Следует обратить внимание на то, что в окружающем ион металла цикле имеется ряд двойных связей, чередующихся с простыми связями. Благодаря такой системе чередующихся, или сопряженных, двойных связей хлорофилл способен сильно поглощать видимый свет. На рис. 25.2 показано соотношение между спектром поглощения хлорофилла и спектральным распределением солнечной энергии у поверхности Земли. Зеленый цвет хлорофилла обусловлен тем, что он поглощает красный свет (максимум поглощения при 655 нм) и синий свет (максимум поглоще- [c.442]

Наиболее знакомый нам гемоглобин — металлопротеин со значительно большей молекулярной массой, чем миоглобин, состоит из двух пар субъединиц, в каждой из которых имеется по одному атому железа (см. гл. 13), заключенному в порфириновый цикл. Как и все переносчики О2, гемоглобин может существовать в двух формах диоксигенированной (диоксиформа) и оксигенированной (оксиформа). В первой из них железо (II) — высокоспиновый ион (s = 3/2), он не входит в порфириновое окно (или полость ), а возвышается над ним. Во второй форме (после присоединения кислорода) по перпендикулярной схеме Fe (И) характеризуется нулевым спином (s = 0) и находится в плоскости, образованной четырьмя атомами пиррольного азота. По-видимому, размеры иона Fe + в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях разные и координационное число меняется от 5 до 6—7. Поглощение кислорода гемоглобином происходит при определенном pH раствора, в котором растворен кислород. [c.570]

Комплексные (координационные) соединения ширгжо распространены в живой и неживой природе, гфименяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине Так, хлорофилл — это комплексное соединение магния с порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа(П) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например, инсулин (комплекс цинка), витамин В (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т. д. В широком смыс.те слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединешмми. [c.179]

К первому поколению подобных фототоксичных сенсибилизаторов, с помощью которых были успещно вылечены многие тысячи больных, относятся гематопорфирины (87). Это олигомеры, в которых несколько порфириновых циклов связаны между собой мостиками, включающими кислородный атом. При облучении светом определенной волны (Л = 630 нм) эти мостики разрываются по связи С-О, и образуются фотовозбужденныс монопорфирины. [c.100]

Структура гем-энзимов, в первую очередь, характеризуется наличием феррум-порфиринового комплекса, где атом железа включен внутрь порфиринового цикла, образуя единую планарную л-делокализованную систему (см. раздел 9.7). В зависимости от природы внешних заместителей порфиринового гетероцикла, выделяют четыре общих типа гемов (а, в, с, с ,), которые в комбинации с серией белков и формируют все многообразие гем-феррум-энзимов (схема 13.10). [c.362]

Благодаря присутствию во внешней среде СОг оказался возможным фотосинтез. Бактериальный фотосинтез, а затем и фотосинтез зеленых растений развивались примерно 3—2 10 лет назад. Фотосинтез состоит в поглощении света и преобразовании его энергии в химическую энергию биологических молекул. Для этого потребовались поглощающие свет соединения, в частности, содержащие порфириновые циклы — хлорофилл и цитохромы. В результате поглощения квантов света в хлорофилле электроны системы переходят на более высокие уровни энергии. Далее работает цепь переноса электронов, главными участниками которой являются окислительно-восстановительные ферменты — цитохромы. Запасенная первоначально в хлорофилле энергия выделяется в биологически полезной форме — в АТФ и НАДФ. Происходит фотофосфорилирование. [c.53]

Наиболее известным методом искажения порфиринового цикла является введение в его периферию заместителей в соседние мезо- и Р-положения. Конденсацией 3,4-диал-килпирролов и 2-гидроксиметил-3,4-диалкилпирролов с бензальдегидами нами синтезирован ряд лезо-фенилзаме-щенных порфиринов с последовательным увеличением искажения макроцикла. Установлено, что искажение существенно влияет на физико-химические свойства порфиринов. С увеличением искажения происходит аддитивный батохромный сдвиг всех полос в электронных спектрах поглощения, слабопольный сдвиг сигналов NH-протонов в спектрах ПМР, уменьшается подвижность на сорбентах, повышается комплексообразующая способность и увеличивается основность порфиринов. [c.361]

В настоящее время, однако, существует множество данных, которые показывают, что порфириновый макроцикл является достаточно гибким и способен существовать в неплоских конформациях Эти свойства порфиринов широко изучаются, так как искажение порфиринового цикла может играть значительную роль в фотосинтетических и окислительно-восстановительных биологических системах а кроме того, конформациопные искажения порфиринового хромофора могут служить инструментом тонкой подстройки их физико-химических свойств. [c.362]

Соли Со (II) и другие соединения, используемые в качеств. гомогенных катализаторов окисления в жидкой фазе и имеющие определенные лнганды в координационной сфере, способны образовывать комплексы с кислородом в качестве лигандов (О2 или Оа), что способствует окислению. С таким действием связана важная функция сложных комплексов железа (гемоглобина), меди (гемоцианина), кобальта (витамина В12) и других с лигандами типа порфириновых циклов, пептидов, ионов аминокислот, являющихся переносчиками кислорода в организме. [c.288]

Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. [c.363]

Нами разработаны эффективные методы синтеза таких порфиринов с последовательно изменяющимся искажением порфиринового цикла от незначительного у мезо-моно- -окта-замещенных порфиринов до максимального у > езо-тетра-р-ок-тазамещенных порфиринов. [c.363]

Все полученные додеказамещенные порфирины имеют сильно искаженную структуру порфиринового цикла, что приводит к большому батохромному сдвигу и уширению полос в их электронных спектрах поглощения по сравнению со спектрами плоских порфиринов. Кроме того, происходит рост интенсивно- [c.372]

Другим, менее известным, методом искажения порфиринового цикла является напряжение связей, обычно между фенильны-ми кольцами в лезо-положениях и макроциклом. К порфиринам такого типа относятся так называемые циклофановые , перекрытые и перепоясанные порфирины. Такие порфирины были нами получены конденсацией пиррола или а,а -незамещенных дипирролилметанов с димерными бензальдегидами, в которых фенильные кольца соединены достаточно короткими связками (ОСНзКСНзО). [c.376]

Типичными примерами нативных нефтяных комплексов являются порфирины с ванадием в качестве координационного центра (в форме ванадила V = О). Ванадилпорфирины нефти -в основном гомологи двух рядов алкилзамещенных порфири-нов (с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфиринового цикла) и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Металлопорфири-новые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти установлено, что 40% ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никель-порфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значи- [c.14]

Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а № -чем выше содержание азота, и в целом - чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа К-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [c.78]

Изменение гемоглобина при окислении. а — возможные положения иона железа относительно плоскости порфиринового цикла (заштрихована) в дезоксигемоглобине [804, 654] и в оксигемоглобине [550. 651]. Расстояния центр — центр взяты нэ работ, цитированных Филипсом [690]. Следует отметить, что геометрия гема в оксигеыоглобиие установлена по так называемым частокольным комплексам [651], т. е. по модельным соединениям. Указаны положения двух порфнриновых атомов азота (Np) и атома приближенного His. При окислении атом N, сме- [c.253]

Интерпретация магнитных и спектральных свойств гема основывается на квантовомеханическом анализе. Внешние электроны атома железа имеют конфигурацию Зй для Ке + и Зй для Ее . Теоретические расчеты оснонаны на теории поля лигандов. Молекулярные орбитали системы представляются линейными комбинациями орбиталей Ге, порфиринового цикла и лигандов. [c.207]

В ряде случаев белки проявляют свою активность при наличии в их составе определенных компонентов, связанных с белковой молекулой. Это можно продемонстрировать на примере уже упоминавшегося тема. Известно большое число комплексов белков с гемом и некоторыми его структурными аналогами, которые объединяются под общим названием гемопротеиды. Центральный атом железа в геме способен образовывать шесть связей. Четыре из них расположены в плоскости гема и соединяют атом железа с четырьмя атомами азота плоской структуры порфиринового кольца, а пятая и шестая находятся перпен.. икулярно по обе стороны плоскости порфиринового цикла и могут давать дополнительные связи с определенными лигандами. Атом железа в геме может менять степень окисления и быть либо в ферроформе Ге , либо в ферриформе и таким образом играть роль переносчика электронов и участвовать в окислительно-восстановительных процессах. Атом кислорода, принимая участие в процессе окисления, может изменить степень окисления железа до Ге (IV) или Ге(У). Если гем связан в комплекс со специфичным белком, это приводит к резкому усилению одной из выполняемых гемом функции. Например, образование комплекса с белком глобином (ге-моглобин) усиливает координирующую способность гема, в особенности способность координировать молекулу О2. Гемоглобин обратимо связывает кислород, который выступает в качестве одного из лигандов, и таким образом служит переносчиком кислорода в многоклеточных организмах. У высших позвоночных гемоглобин находится в специальных красных кровяных клетках (эритроцитах), которые сорбируют кислород в легких и доставляют его ко всем органам и тканям с током крови. [c.16]

Витамин Bi2, известный также под названием цианкобаламин применяющийся для лечения анемии, построен из частично вое становленного порфиринового цикла, у которого отсутствует один метиновыи мостик (XIV). Пиррольные атомы азота комГ лексно связаны с кобальтом, который в свою очередь связан [c.319]

Таким образом, отдельные составные части белков способны повышать оксидазную активность меди. Все аминные комплексы иона железа неустойчивы в водных растворах. Кислородсодержащие комплексы, а именно салицилаты железа, обнаруживают резко выраженный эффект угнетения каталазной функции при введении в координационную сферу ьозрастаю-щего числа кислородных атомов. Неактивны и в каталазном и в оксидаз-ном процессе и комплексы железа с таннином, куркумином и рядом других кислородсодержащих соединений. Активатором оксидазной функции является ядро антипирина, сходство которого с порфириновыми соединениями очевидно. Еще ближе к ним комплексы железа с производными индиго, также обладающие заметным оксидазным действием. Эти комплексы удовлетворяют и чисто геометрическим требованиям. Порфириновые циклы—- это пример открытых комплексов. [c.218]

Представителями металлсодержащих ферментов являются карбоангидраза — цинксодержащий фермент, ускоряющий распад угольной кислоты, или некоторые ферменты группы гемопротеинов, в которых железо связано с четырьмя атомами азота, образующими порфириновый цикл. Из ферментов второй группы можно назвать некоторые гид-рогеназы, катализирующие окисление СНОН до = О, [c.253]

Цитохромы. Эти гем-белки обнаруживаются как в животных, так и в растительных клетках и играют роль переносчиков электронов. Они принимают электрон от вещества, являющегося немного более сильным восстанавливающим агентом, и передают его более сильному окислителю. В цитохромах атом железа гем-группы также координирован на атоме азота имидазольного кольца с одной стороны от плоскости порфиринового цикла. Но в дополнение к этому он координирует с другой стороны атом серы метионинового остатка, который может находиться в разйыХ частях белковой цепи. Поэтому потенциальная способность атома железа в цитохроме к связыванию кислорода подавлена. [c.644]

Более развернутые схемы образования пиррольных ядер на начальном этапе биосинтеза хлорофилла и последующего образования порфиринового цикла выдвигались Годневым 1928— 1947), Граником (1948), Эндрюсом, Корвином и Шапеном (1950). [c.189]

Этот вопрос изучался во многих крупнейших современных лабораториях. В результате многочисленных и весьма трудоемких и кропотливых работ было установлено, что большинство гидролитических ферментов от-гюсится к классу простых белков — протеинов. Действительно, при гидролизе этих ферментов, как и при гидролизе белков (стр. 24), ничего, кроме аминокислот, получить не удается. К такого рода ферментам — протеинам, близким по своим физико-химическим свойствам к глобулинам, относятся, в частности, пепсиноген, пепсин, трипсиноген, трипсин, папаин, уреаза и ряд других. С другой стороны, ферменты, катализирующие окислительновосстановительные процессы, обычно принадлежат к числу сложных белков, т. е. протеидов. В состав молекулы этих ферментов, помимо белковой части, входят различные термостабильные соединения, например нуклеотиды, порфириновые циклы, атомы железа, меди и т. д. Эти небелковые группы, как и небелковые компоненты других протеидов, называются простетическими группами. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология