Реакции замещения при винильных атомах углерода

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Бромирование алкенов не происходит как процесс одновременного присоединения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам л-связи, и реакция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется л-комплекс, который затем переходит в так называемый галогенониевый ион, в котором частичный отрицательный заряд сосредоточен на одном из атомов молекулы галогена, а частичный положительный-на атомах углерода винильного фрагмента. Из последних больший частичный положительный заряд имеет более замещенный С-атом (устойчивость катионов, а следовательно, и предшествующих их образованию частиц, возрастает в ряду первичные, вторичные, третичные-см. разд. 1.1.3), именно его и атакует анион галогена, который не входил в молекулу галогена, первоначально атаковавшую алкен. Этот анион может подойти лишь со стороны, противоположной той, с которой произошла координация реагентов [c.47]

Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна л-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, [c.75]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр-атом углерода, связанный с галогеном,-наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра - винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Авторы считают, что реакционная способность зависит от того, является ли более важным разрыв старой связи Р—Hg или образование новой связи К — электрофил. Обобщая результаты различных исследований, они высказывают мысль, что все реакции электрофильного замещения у атома углерода имеют тенденцию к замедлению при переходе от атома углерода, несущего свободную пару электронов, к ароматическому или винильному углероду и затем к насыщенному атому углерода. [c.84]

При этом реакционноспособная метиленовая группа в ацетоуксусном эфире становится связанной с аллильной системой, которая в свою очередь претерпевает инверсию. Как предположил Карролл, происходит реакция типа конденсации по Михаэлю, причем атом углерода в а-положении в ацетоуксус-ном эфире становится связанным с винильной группой. Позднее Каймел и Коп [152] в результате систематического исследования пришли к выводу, что при этой реакции происходит декарбоксилирование эфира, промежуточно образующегося в результате переэтерификации ацетоуксусного эфира. Действием дикетена на ненасыщенные спирты они получили целый ряд замещенных [c.235]

Винильное замещение. Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде —/-эффект хлора, а также /д-эффект (в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованпого углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 у-реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, 4-Л/-эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делокализации электронов (стр. 62), и, прежде чем может пройти -реакция, эта стабильность должна быть нарушена. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология