Кетокислоты, декарбоксилирование эфиры

Рис. 9.25. Реакция декарбоксилирования р-кетокислот (а) и превращение замещенных Р-кетоэфиров и малоновых эфиров в метилкетоны и монокарбоно-

Реакция. С-алкилирование ацетоуксусного эфира алкилгалогенидом в присутствии сильного основания, омыление сложного эфира в щелочной среде, декарбоксилирование Р-кетокислоты. [c.529]

Гидролиз и декарбоксилирование эфиров замещенных малоновых кислот с образованием уксусных кислот проводят обычно либо действием соляной кислоты, которая сразу приводит к гидролизу и декарбоксилированию, либо действием гидроксида натрия или калия, приводящих первоначально к образованию соли малоновой кислоты, которая затем при нагревании с кислотой подвергается декарбоксилированию схема (209) . Синтез глутаровой кислоты [схема (210) может служить примером этой методики. -Кето-эфиры обычно гидролизуются под действием кислот до соответствующих -кетокислот, которые самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов схема (211) использование кислоты в качестве катализатора позволяет избежать катализируемого основаниями деацилирования. Селективное декарбоксилирование эфиров малоновой кислоты до эфиров уксусной кислоты и превращение -кетоэфиров в кетоны может протекать в более мягких и более селективных условиях. Так, нагревание эфира с цианидом натрия в присутствии диметилсульфоксида и контролируемого количества воды рекомендовано [186] и применено [187] для селективного гидролиза синтетического интермедиата (90) (R = OaEt-v R = Н). Показано [188], что хлорид натрия в диметилсульфоксиде служит более эффективным реагентом и что реакция может протекать даже в присутствии одного влажного диметилсульфоксида. Примеры реакции этого типа представлены на схемах (212) и (213) указанный метод применим также [c.341]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

Декарбоксилирование Р-кетокислот илн сложных эфиров 12-40. Расщепление третичных алкоголятов [c.431]

Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусиого эфира основан на высокой кислотности а-водородных атомов Р-кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилирования 3-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира. [c.891]

Гидратированные ионы переходных элементов также проявляют значительное каталитическое действие в реакциях гидролиза сложных эфиров, декарбоксилирования -кетокислот и т. п., и сила их каталитического действия меняется в приведенной ниже последовательности. [c.284]

Кислотный гидролиз эфиров Р-кетокислот и последующее их декарбоксилирование при нагревании могут в зависимости от [c.470]

Комплексы переходных металлов часто выступают в роли катализаторов различных реакций. Например, гидратированные ионы переходных- металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидролиза сложных эфиров, в декарбоксилировании р-кетокислот и др. Каталитическая активность для ионов, входящих в ряд Ирвинга— Вильямса, обычно изменяется вполне закономерно. Считают, что причиной этого является образование промежуточных хелатных комплексов с молекулами, подвергающимися превращению. В результате комплексообразования облегчается атака координированного-лиганда и превращение протекает с большей скоростью. [c.310]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена р,р-диметилглутаровая кислота . Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых -кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [c.617]

ОмЬгление малоновых эфиров, а также эфиров р-кетокислот (последнее сопровождается декарбоксилированием и называется кетонным раси еплением) создает многочисленные препаративные возможности, поскольку образующиеся малоновые кислоты и р-кетокислоты легко декарбоксилируются, открывая таким образом доступ к множеству карбоновых кислот и кетонов, например [c.93]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Зависимость С- и 0-алкилирования ш елочных енолятов ацетоуксусного эфрфа от природы уходяш ей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходнт гидролиз сложноэфирной груииы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов. [c.1348]

Кетононандикарбоновая кислота была получена с помощью описанных выше реакций диалкилированием диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты этиловым эфиром у-йодма-сляной кислоты в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом и декарбоксилированием и окислением 6-(1 -цик-логексенил)гексена-1 перманганатом . Настоящая методика представляет собою упрощенный способ, который впервые описал Зауэр Эта методика практически применима для получения симметричных двухосновных кетокислот и их эфиров . [c.31]

Изучалась конденсация кетена с эфирами кетокислот, причем продукты конденсации обычно без выделения подвергали пиролизу, гидролизу и алкоголизу [112]. Легкость образования р-лактона возрастает с удалением карбонильной группы от карбоксильной, например, при переходе от эфиров пировиноградной кислоты к эфирам левулиновой кислоты. При конденсации диацетила, ацетилацетона и ацетонилацетона с кетеном в присутствии эфирата трехфтористого бора образуются моно- и ди-р-лактоны с низкими выходами. Состав продуктов конденсации установлен путем их термического декарбоксилирования соответственно в ненасыщенные кетоны и диены реакция с диацети лом протекает по следующей схеме [103] [c.217]

Тиамин в виде фосфорного эфира (кокарбокснлазы) входит как простетическая группа в состав тиаминовых ферментов, которые принимают участие в углеводном обмене, в осуществлении реакции декарбоксилирования пировиноградной кислоты и других а-кетокислот, например а-кетоглу- [c.413]

По легкости декарбоксилирования фуранкарбоновые кислоты (и их эфиры) не предсталяют ничего необычного. Диоксид углерода легко удалаяется [106] как из а-, так и из -кислот, а процесс предположительно идет через образование протонированных по кольцу интермедиатов, причем декарбоксилирование аналогично таковому для -кетокислот, по крайней мере, в тех случаях, когда не используется медь. [c.391]

Во многих случаях было установлено, что карбоновые кислоты, образующиеся при гидролизе эфиров З-кетотиофан-2- и З-кетотиофан-4-карбоно-вых кислот разбавленной серной кислотой, в процессе гидролиза претерпевают декарбоксилирование [269, 274, 277, 279, 283—286] это свойство не является неожиданным, если иметь в виду неустойчивость р-кетокислот вообще. Гидролиз 2-фанил-3-карбэтокси-4-кетотиофана разбавленной серной кислотой превращает его в 2-фенил-4-кетотиофан, однако если гидролизовать эфир 5-процентным раствором едкого натра, то он разлага,ется с образованием коричной кислоты. [c.198]

Сложноэфирные конденсации. Одной из наиболее важных химических реакций эфиров пиридинкарбоновых кислот является сложноэфирная конденсация, которая проводится в присутствии этилата натрия, гидрида натрия или амида натрия при этом образуются эфиры -кетокислот, гидролиз и декарбоксилирование которых в свою очередь приводит к пиридилметилке-гонам [22] (XIV—XV). [c.443]

Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

Кетонному расщеплению предшествует гидролиз эфира с образованием ацетоуксусной кислоты или ее алкильных производных. Есть основание утверждать, что декарбоксилированию подвергается не енольная, а кетонная форма кетокислоты. Известно, что а, а-диалкилацетоуксусные кислоты (I), которые не могут существовать в енольной форме, декарбоксилируются значительно легче и, наоборот, оксалилуксусная кислота (II), в которой равновеспе сильно смещено в сторону енольной формы, декарбоксилируется значительно труднее, чем ацетоуксусная кислота [c.201]

Разложение я-кетокислот, которые могут быть получены при помощи ряда различных способов, происходит по схеме R -СО -СООН—>И -СНО+СО, и приводит к образованию альдегида и двуокиси углерода. Реакция декарбоксилирования проходит пегче, если при ее проведении берз тся не свободные кислоты, а в качестве исходного продукта применяют, по Буво [1362], их ариламиновые производные, полученные из первичных аминов R ( N -R ) -СООН в результате декарбоксилирования эти соединения превращаются в основание Шиффа R- H N-R. Кислоту нагревают с избытком анилина до прекращения выделения воды, отгоняют избыток анилина и воду, обрабатывают остаток минеральной КИСЛ0Т011, в результате чего имеет место гидролиз основания Шиффа, и извлекают полученный альдегид при помощи эфира. В качестве примера мы приводим ниже описание разработанного в нащей лаборатории способа получения л-н-пропилбензальде-гида. [c.497]

Впоследствие было показано, что пирофосфорный эфир тиамина представляет собой кофермент дрожжевой карбоксилазы, а также дегидрогеназы пировиноградной кислоты, катализирующей окислительное декарбоксилирование кетокислот в животных тканях (стр, 260). Следует отметить, что кетокислоты являются нормальными промежуточными продуктами превращения углеводов в животных тканях. [c.156]

В формазаны были превращены гидразоны только двух типов кетонов арилгидразоны а-кетокислот (LXI) [20, 164—169] и а-арилгидразоны эфиров а, -дикетомасляной кислоты (LXII) [20, 66, 166, 170]. При сочетании гидразонов первого типа происходит декарбоксилирование, а гидразонов второго типа — замещение ацетильной группы. Эти реакции отщепления напоминают реакцию Яппа — Клингемана. [c.27]

Переход от (35) к (38) может быть представлен двумя возможными механизмами (схема 4). Одним из них является присоединение активной метиленовой группы диметилсукцината к циангруппе по типу реакции Торпе и дальнейшая циклизация (39) с участием кетогруппы по типу реакции Штоббе с образованием циклического параконового эфира (41). Образование этого продукта можно также представить и при обратной последовательности реакций — конденсации Штоббе но кетогруппе в нараконовый эфир (40), циклизация которого путем внутримолекулярной реакции Торпе приводит к (41). Образующееся из последнего соединение (42), будучи аминопроизводным р-кетокислоты, легко подвергается гидролизу и декарбоксилированию с образованием конечного продукта — -кетоэфира (38). Поскольку по обоим механизмам все стадии вплоть до расщепления алкоголятом параконового эфира (41) обратимы, правомерно предположить промежуточное образование нескольких различных продуктов [164], [c.81]

Кислота (67) была также получена из полупродукта синтеза кетона (53) — бициклической кислоты (52). Диазометановым методом соединение (52) было превращено в соответствующий бромкетон (62), конденсация которого с натрмалоновым эфиром и декарбоксилирование привели к кетокислоте (63). Циклизахщя последней под действием серной кислоты приводит к 7-лактону (64), получающемуся также при лактонизации кислоты (67) [197, 198, 200]. Все эти методы были применены также для синтеза аналога кислоты (67), не содержащего 3-метоксигруппы [195, 201]. [c.85]