Система полимер растворитель кривые течения

Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

Формование ВПС в аппаратах происходит непрерывно, вследствие этого осадитель представляет собой суспензию, где дисперсионной средой является смесь осадителя с растворителем, а дисперсная фаза представлена образовавшимися частицами связующих. В аппаратах разных типов ВПС получают при различии следующих факторов физических свойств дисперсионной среды, которые определяются модулем формования — отношением объемов осадителя и раствора полимера концентрации частиц в суспензии и температуры. Этими факторами обусловлена эффективная вязкость суспензии, которая определяется развивающимися напряжениями и скоростями сдвига, влияющими в свою очередь на кинетику превращения жидких форм полимерной системы и геометрические характеристики ВПС. В связи с этим важно изучение реологических свойств суспензий связующих. В работе [227] рассмотрено течение суспензий ВПС в смеси глицерина и воды с различным содержанием твердой фазы. Кривые течения приведены на рис. 3.19. Полученные зависимости свидетельствуют о наличии физической сетки, образованной механически переплетенными части- [c.141]

При фракционном осаждении размер фракции можно легко определить по объему осадка, образующегося после добавления каждой порции осадителя. При фракционном растворении выделяемая фракция остается в фазе разбавленного раствора, объем которой почти не меняется в течение всего процесса фракционирования. Поэтому размер фракции может быть определен только в результате ее выделения и взвешивания. Можно избежать многих предварительных опытов, если перед началом фракционирования получить кривые растворимости данного полимера в нескольких системах растворитель — осадитель. На основании этих кривых возможно также определить пригодность системы растворитель — осадитель для рассматриваемого процесса. [c.55]

Полные кривые жесткоцепных полимеров течения могут быть получены при низких концентрациях в относительно плохих растворителях. Именно для таких систем — на примере растворов нитроцеллюлозы — В. Филиппов и К. Хесс в тридцатых годах впервые получили почти полные кривые течения. Верхняя область концентраций, до которых реализуются полные кривые течения, определяется условиями желатинизации системы. Если желатинизация отсутствует, полные кривые течения растворов жесткоцепных полимеров могут наблюдаться вплоть до весьма высоких концентраций. [c.224]

Характер зависимости вязкости концентрированных растворов от напряжения сдвига такой же, как и коагуля-ционно-тиксотропных структур, образующихся в системе с частицами твердой дисперсной фазы (см. гл. VI). В растворах высокомолекулярных соединений при достаточной их концентрации наблюдаются два участка постоянной вязкости. Один из них соответствует низкой скорости деформации, другой — полностью разрушенной структуре при большой скорости течения. Максимальная ньютоновская вязкость, характеризующая начальный участок реологической кривой, зависит от многих факторов. Важнейшие из них концентрация и молекулярная масса полимера, температура, интенсивность взаимодействия полимера с растворителем. [c.223]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Количество жидкости, захваченной полимером в процессе растяжения (см. рис. 1.11), оказывается неравновесным. Если образец после растяжения оставить в зажимах растягивающего устройства и в ААС, то процесс синерезиса будет продолжаться, и, в конце концов, система достигнет равновесного значения. Результаты такого исследования представлены на рис. 1.13 [103]. Хорошо видно, что с течением времени происходит выделение растворителя из деформированного полимера. Это означает, что синерезис в таких системах действительно происходит и в стационарных условиях, в результате чего максимум на кривых во всех случаях смещается в область 150—200 %, т. е. к значениям деформаций, при которых в ПЭТФ обычно наблюдается переход от рыхлой структуры к компактной [101]. Равновесные значения количеств сорбированного растворителя, характеризующие суммарный объем пор полимера, заметно сближаются для различных членов гомологического ряда спиртов. [c.32]

В случае использования в качестве тиксотропных добавок наполнителей необходимо учитывать их влияние на механические свойства покрытий, скорость старения и долговечность материалов. При введении наполнителей полиэфирный лак пигментируется, что делает невозможным применение его для отделки древесины. Поэтому для загущения полиэфирных лаков применяют полимерные добавки, например растворы нитрата целлюлозы. Однако полимерные добавки этого типа с высокой молекулярной массой, хорошо совмещаясь с олигоэфиром, вызывают повыщение вязкости системы в результате молекулярного диспергирования полимера в среде растворителя, не приводя ее к структурированию. Как следует из вида кривых зависимости вязкости от предельного напряжения сдвига, течение растворов олигоэфиров, для загущения которых использовали нитрат целлюлозы, наблюдается с любого, сколь угодно малого напряжения сдвига с плавным переходом от равновесного к неравновесному течению. [c.160]

Тетраацетат свинца — сильный окисляющий агент, который, по-видимому, наиболее перспективен в качестве титрующего агента гидрохинонов [145]. Он растворяется в ледяной уксусной кислоте и его растворы вполне устойчивы в течение месяца. Растворы тетраацетата свинца легко стандартизуют по гидрохинону в ледяной уксусной кислоте, используя в качестве индикатора платиновый электрод и солевой мостик для соединения системы с насыщенным каломельным электродом. Иногда при титровании появляется небольшое количество белого осадка, но это, по-видимому, не влияет на потенциал и форму кривой титрования. Гидрохинон, этил-гидрохинон, 1, 3-бис (2, 5-диоксифенил) пропан и 1, 3, 5-трис(2, 5-диоксифеиил)пентан [112] легко количественно титруются тетраацетатом свинца в 90%-ной уксусной кислоте. Поливинилгидрохинон может быть окислен тетраацетатом свинца в 90%-ной уксусной кислоте, но как только образуется хинон (хингидрон) раствор становится мутным. Поэтому оттитровать полимер количественно не удается. Диметилформамид при титровании тетраацетатом свинца как растворитель использобан быть не может. [c.138]