Полярный эффект в реакциях передачи цепи

ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ в РЕАКЦИЯХ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ [c.252]

Полярные эффекты в реакции передачи цепи при полимеризации [c.199]

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

Определение частных констант передачи оказалось весьма эффективным методом исследования закономерностей механизма гомолитического замещения. С использованием констант передачи удалось решить, в частности, весьма спорный вопрос о влиянии полярных эффектов па реакции передачи цепи по связям С—галоид. [c.199]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

Исследование влияния полярных и стерических факторов на реакции передачи и роста цепи при полимеризации показало, что изменение конфигурации от плоской к тетраэдрической или, на-оОорот, в результате отрыва атома водорода от полимерной цепи, или насыщения свободной валентности в полимерном радикале является фактором, увеличивающим энергию активации реакции если эти реакции происходят внутри полимерных цепей, то изменение конфигурации связано с перемещением цепей, что приводит к повышению энергии активации по сравнению с энергией активации аналогичных реакций, протекающих с низкомолекулярными веществами. Тепловой эффект при этом не изменяется 5. [c.33]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

В противоположность свободнорадикальной ионная полимеризация более разнообразна и сложна не только в стадии роста, но также и в стадиях инициирования, передачи цепи и обрыва (см. гл. 3). Некоторые из причин этого 1) активная частица обычно представляет собой полярный комплекс, в котором противоион существенно влияет на природу реакции 2) благодаря полярному характеру существует сильное взаимодействие активных частиц со средой 3) возможны эффекты, обусловленные диссоциацией или агломерацией ионов 4) по крайней мере в некоторых системах наблюдается специфическая обратимая ассоциация активных частиц с мономером. Все эти факторы проявляются в катионной полимеризации алифатических моноолефинов. [c.185]

НЫХ этиленовых цепей. Значительное различие в реакционной способности этих двух веществ по отношению к карбопильносонряженным радпкалал еще раз указывает на значение полярного эффекта в реакциях присоединепия такого вида. Качественное рассмотрение данных патентной литературы для реакций присоединения к другим олефинам наводит на мысль, что константы передачи цеии в этих системах также ио большей части не зависят от длины цепи. Этого можно было ожидать, исходя из одного из приведенных в разделе 22,6 соображений, а именно что подобные изменения имеют главным образом полярную природу и возникают в случае, когда радикал изменяет полярные свойства олефина, к которому ои присоединяется. [c.223]