Полярные эффекты цепей

Как уже отмечалось в предыдущей главе, полярные эффекты часто делают перекрестный обрыв цепи (21.4) особенно предпочтительным. Следовательно, умеренно высокие концентрации свободных радикалов Й могут обеспечивать другой путь реакции обрыва цепи, помимо реакции (21.5), и уменьшать скорость всего процесса в целом. [c.301]

Правило Гаммета представляет собой простейшую форму проявления полярного эффекта в ароматических соединениях. Гаммет [1 показал, что влияние м- и п-заместителей в бензольном кольце на константу скорости или на константу равновесия [реакции, совершающейся в боковой цепи, подчиняется уравнению [c.243]

ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ в РЕАКЦИЯХ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ [c.252]

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

Индуктивный, или полярный эффект. Это — смещение электронной плотности, передающееся вдоль цепи атомов без какого-либо изменения химических связей в молекуле. Например, введение метильной группы в пиридиновое кольцо приводит к смещению электронов от нее к атому азота. Индуктивный эффект группы быстро уменьшается с увеличением длины цепи. [c.250]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Для теоретических рассуждений весьма важен расчет значений рефракций отдельных связей, так как для учета передачи полярных эффектов по цепи необходимо иметь возможность оценивать поляризуемость отдельных связей, т. е. электронные смещения но линии связи. Значения рефракций связей могут быть рассчитаны либо непосредственно из молекулярных рефракций, либо путем пересчета из атомных рефракций (табл. 16). Например [c.104]

Из рисунков видно, что у фторидной формы анионита производная степени набухания по концентрации кислоты в разбавленных растворах имеет довольно большую отрицательную величину. Это означает, что с увеличением равновесной концентрации кислоты ионит во фторидной форме становится все менее полярным. Эффект экранирования зарядов выражен особенно сильно для кислот с длинной цепью (капроновой и еще более энантовой), дисперсионное взаимодействие которых с матрицей наиболее велико. На иодидной форме производная степени набухания по концентрации кислоты положительна, т. е. по мере сорбции кислоты полярность анионита не только не уменьшается, а даже несколько возрастает вследствие того, что электростатическое взаимодействие карбоксильных групп с матрицей анионита слабо выражено. Хлоридная и бромидная формы занимают промежуточное положение. [c.74]

Полярные эффекты в реакции передачи цепи при полимеризации [c.199]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Карбонильная группа в алифатических соединениях является компонентом подвижной цепи, которая может принимать ряд конформаций. Кроме полярных эффектов, на легкость присоединения нуклеофильных частиц по карбонильной группе оказывают влияние и стерические требования заместителей, расположенных в непосредственной близости к карбонильной группе. Такие заместители могут затруднить или полностью исключить (в случае ди-гр г-бутилкетона) присоединение нуклеофильных частиц. [c.163]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Это не удивительно, поскольку при присоединении мономера к цепи образуется новый радикал, который может снова атаковать любой из мономеров в том случае, когда мономеры имеют приблизительно одинаковые реакционные способности, чередование звеньев будет более или менее случайным. С другой стороны, если мономеры сильно различаются по реакционной способности, например очень активный акрилонитрил и значительно менее активный аллиловый спирт, сначала будет реагировать более активный мономер менее активный мономер будет включаться в цепь сополимера лишь изредка, пока весь активный мономер не израсходуется. Таких результатов следует ожидать, если пренебрегать полярным эффектом, что часто и наблюдается в действительности. [c.273]

Как показывает анализ литературных данных, введение добавок, обусловливающих так. называемый полярный эффект, может сопровождаться существенным возрастанием константы скорости роста цепи и возрастанием чередования звеньев мономеров при сополимеризации. [c.174]

В нижней части табл. 121 представлены реакции трех рядов третичных алкилгалогенидов (с таким же увеличением цепи вдоль ряда, как и в случае первичных бромистых алкилов) в водном растворе спирта [208]. Имеются веские доказательства того, что все эти реакции мономолекулярны. Характерно, что все скорости в каждом ряду имеют величину одного порядка, а это находится в соответствии с гипотезой, согласно которой мономолекулярные реакции не чувствительны к пространственным затруднениям и полярный эффект р-алкилирования незначителен. На основании сравнения данных любых строк с верхней строкой табл. 121 можно сделать убедительный вывод, что бимолекулярные и мономолекулярные процессы замещения характеризуются различными состояниями, т. е. различия в механизмах весьма существенны. [c.458]

Понятие, используемое для описания смевдения элекфонной плотно-с 1и по цепи атомов в результате различной элекфоотрицательности атомов путем электростатической индукции. Это же явление часто обозначают термином "полярный эффект". [c.229]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Для радикалов с га мономерными единицами частной константой передачи наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение С характеризует относительную зероятность взаимодействия с телогоном радикала SM I оно практически не зависит от длины цепи при га 5, но можот увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4 (см. табл.). Рост С при увеличении п связан гл. обр. с изменением к , к-рое определяется полярными эффектами. [c.296]

Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью (электроотрицательностью) заместителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов (электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть, разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому трихлоруксусная кислота К 3,0 10 ) значительно сильнее, чем хлоруксусная кислота К Ю ). Полярный эффект связей углерод — галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [c.461]

Ч К1К,)в 1ё К1Ко)А В таком случае является мерой собственно полярного эффекта, или точнее индукционного эффекта, так как речь идет о реакциях таких соединений, в молекулах которых реакционный центр не является звеном цепи сопряженных связей. [c.435]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Обычно наблюдается зависимость ф от состава мономерной смеси. Барб предположил, что необходимо учитывать влияние предпоследнего звена в цепи полимерного радикала. При этом из-за полярных эффектов отталкивания скорость обрыва должна изменяться в зависимости от того, находятся ли на концах радикалов одинаковые или различные звенья. Если указанное отталкивание имеет место, константа скорости для реакции —СТ—А- +А-должна быть меньше, чем для реакции —А—А + А , и значение ф изменится. Арлмэн разработал теорию, объясняюш,ую изменения ф при предельных значениях составов, когда отклонения от средней величины максимальны. Для смесей, богатых одним из мономеров, вероятность появления соответствуюш,их ему предпоследних звеньев повышается независимо от природы концевого звена. На основании уравнений для скорости сополимеризации был предложен новый параметр %, равный отношению констант перекрестного обрыва, соответствуюш их двум возможным структурам концов цепей [c.454]

Можно допустить, что увеличение Кр реакции (2) по сравнению с реакцией (1), несмотря на снижение классической активности радикала, обусловлено проявлением полярного эффекта, а Ихменно — усилением злектроноакцепторного влияния заместителя в комплексно-связанном радикале. Качественное квантовохимическое рассмотрение приводит к аналогичному выводу (см. ниже). Однако обнаруженное в [29] увеличение Кр в присутствии КО при полимеризации БА, полярность исходного-радикала которого, по-видимому, оптимальна для реакции роста цепи [36], и в еще большей степени данные по сополимериза- [c.66]

Основным методом получения практически важных полифторорганосилоксанов является полимеризация циклосилоксанов, содержащих 7-трифторпропильные группы. Полярный эффект таких групп обусловливает гораздо большую реакционную способность фторорганосилоксанов в процессах анионной полимеризации по сравнению с катионными, что легко объяснить, учитывая различия в природе активных центров в указанных механизмах образования полисилоксановых цепей, в которых основную роль играют ионные пары П, 8, 267, 2711. [c.165]

Если заместитель по сравпеппю с водородом увеличивает электронную плотность по цепи атомов илп уменьшает имеющиеся в ней положительные заряды, возникшие при наличии в этой цепи другой полярной группы, то такое влияние оценивается как положительное II обозначается как -эффект. Если же заместитель оттягивает на себя электроны и атомы цепи оказываются положительно заряженными илн пропс.ходит снижение отрицательной заряженности цепи, если таковая была до введения заместителя, то его действие оценивается как отрицательное и такой эффект обозначается как —Р —/)-эффект. Следует ожидать, что плияиие заместителя, благодаря проявлению им полярного эффекта, должно падать с расстояние.м, так как заряд, возникаюпгнй при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних атомах меньшие заряды. В итоге, например, в пропилхлориде имеется приближенно следующее изменение состояния заряженности атомов, по сравнению с их заряженностью в пропане (- означает поляризацию ковалентной связи со смещением электронной плотности в сторону, указываемую стрелкой) [c.54]

Если заместители, вследствие проявления ими полярного эффекта, оказывают свое влияние только по линии связей, то следует ожидать, что, чем больше электроотрицательность атома заместителя, находящегося при углеродном атоме цепи, тем больше поляризация связей, тем больше Лэффект заместителя. Поэтому следует ожидать такого расположения заместителей в порядке убывания их -эффекта [c.54]

Исходя из этого механизма следует, что> щелочной гидролиз, облегчается теми группами, которые могут принять часть избыточно отрицательного заряда, т. е. группами-акцепторами электронов [145]. Фийолка с соавторами [145] рассмотрели зависимость скорости гидролиза от полярного эффекта, создаваемого соседними с эфирной связью карбонильными группами. Увеличение стойкости к гидролизу полиэфиров, которое наблюдается при возрастании длины цепи кислотных и спиртовых реагентов, они связывают с ослаблением полярного эффекта, создаваемого соседними карбонильными группами. Введение в состав ненасыщенных полиэфиров звеньев, которые экранируют сложноэфирную группу, также способствует уменьщению скорости гидролиза и тем самым повышению химической стойкости отвержденных смол [145]. Кроме того, положительное влияние оказывает уменьшение содержания сложноэфирных групп в полиэфире. Существенную роль играют также структурные факторы, которые способствуют снижению скорости диффузии агрессивных жидкостей в полимер. Большинство сополимеров полиэфиров при комнатной температуре обладает удовлетворительной стойкостью к действию воды, масел, нефтепродуктов, ряду разбавленных кислот и других соединений [146]. Водопоглощение Q сополимеров полиэфиров является диффузионным процессом и описывается уравнением, выведенным на основании второго закона Фика [147] [c.189]

Полярный эффект заместителя быстро затухает но мере увели-че Н1Я д.тины цепи и в у-положении его влиятю очень мало. Это следует из сопоставления конс ант диссоннащн х.юрзамещенных кислот [c.60]

Более четкое разделение первичного пространственного и полярного эффектов возможно в том случае, когда ориентирующая группа лишь слабо поляр-на и размеры ее могут быть значительно увеличены без существенного изменения полярности. В этой связи были широко изучены алкилбензолы. Лефевр особо подчеркнул роль пространственных факторов, препятствующих ортозамещению и ведущих к высокому выходу пара-изомеров при нитровании гомологов толуола с разветвленной боковой цепью [77]. Эти данные, впоследствии дополнепные. приведены в табл. 74. [c.260]

Были изучены также эффекты гомологии норма.пьных и разветвленных первичных алкильных грунп на скорости разложения ионов алкилдиметил-сульфония и а.лкилтриметиламмония под действием этилат-ионов в этиловом спирте и торт-бутилат-ионов в трет-бутжлоъош спирте [27]. Цель исследования состояла в том, чтобь[ более точно определить, отразится ли на скоростях ожидаемое затухание индуктивного эффекта с ростом цепи, связанной с р-протоном, а если отразится, то будет ли наблюдаться соответствие с полярными эффектами в других реакциях и будут ли эти эффекты согласовываться с ожидаемыми на основании известной электроотрицательпости полярных концевых групп. Гомологические серии подбирались таким образом, чтобы показать, на какой стадии разветвления появляются пространственные затруднения. [c.547]