О механизме каталитического действия фтористого бора и его соединений

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ФТОРИСТОГО БОРА И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ К ЭТИЛЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.881]

Каталитическое действие галоидных солей алюминия и фтористых соединений, а также механизм изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов g подробно рассмотрены в монографиях [3, 4]. Галоидные соли алюминия в промышленных установках изомеризации применения не нашли. Это объясняется их высокой коррозионной агрессивностью в присутствии влаги и сложностью регенерации. Применение в качестве катализатора фтористого водорода в смеси с трехфтористым бором позволило разработать эффективный процесс изомеризации. Однако наибольшее распространение в промышленной практике получили катализаторы на основе окиси алюминия и алюмосиликатов. [c.152]

В результате изучения механизма низкотемпературной полимеризации в присутствии ВРз и других аналогичных катализаторов было установлено, что их каталитическое действие проявляется только в присутствии какого-либо третьего компонента — активатора. Активаторами могут служить спирт или вода, т. е. соединения, имеющие протонный водород. Так, тщательно очищенный от посторонних примесей изобутилен очень медленно полимеризуется в газовой фазе в присутствип фтористого бора Если л е в реакцию ввести 99%-ный изобутилен, содержащий в качестве примеси третичный бутиловый спирт, т которого он был получен, то реакция идет очень энергично. [c.199]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Несмотря на большое число исследований, посвященных изучению каталитических свойств фтористого бора и его комплексов, количественные кинетические данные, направленные иа выяснение механизма реакций, катализируемых соединениями ВРз, в литературе практически отсутствуют. В связи с этим была поставлена задача на двух модельных реакциях — полимеризации изобутилена и декарбонилирования НСООН — определить кинетическим методом возможность протекания реакции через стадию образования координационных соединений ВРз с реагентами (апротопный катализ), а также природу каталитического действия и величину каталитической активности координационных соединений ВРз с промоторами. [c.285]

Еще Г. Г. Густавсоном, а затем И. Л. Кондаковым было уста-но1Влено влияние примесей воды и кислот на активность катализаторов в реакциях, катализируемых галогенидами алюминия [26]. Вместе с тем детальное исследование процессов катионной полимеризации долгое время осложнялось вследствие необычных экспериментальных трудностей точное воспроизведение результатов опыта было почти невозможно. Первое указание на источник этих трудностей сделали А. Эванс с сотр. [27], показав, что димеризация диизобутилепа под действием ВРз протекает только в присутствии каталитических количеств воды или какого-либо другого полярного соединения, называемого сокатализатором. Комплекс фтористый бор—вода реахшрует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который далее вызывает полимеризацию по механизму Уитмора. И все же до конца 40-х годов текущего столетия наиболее распространенной была точка зрения, что катализаторами катионной полимериза- [c.93]