Уитмора механизм

Этот способ синтеза имеет важное значение с точки зрения изучения механизма реакций, главным продуктом которых является пропанол-2-(1-С ). Выход 3,4 г (41 /о), т. кип. 80—84°. Уитмор [3] показал, что при обработке пропиламина азотистъй кислотой образуется 7% пропилового спирта, 32% изопропилового спирта, 28% пропилена и следы простых эфиров. [c.574]

Механизм карбоний-иона (для краткости называемый далее ионным механизмом) был выдвинут Уитмором [74]. При полимеризации алкенов в присутствии серной кислоты в результате присоединения иона водорода от кислоты к избыточной электронной паре (я-электропы) двойной связи образуется третичный ион. Так, при реакции изобутилена образуется третичный бутильный катион [c.169]

Таким образом, описанные примеры асимметрического восстановления хорошо укладываются в предложенный Уитмором механизм. [c.97]

Как изомеризация, так и реакция с ацетилхлоридом легче объясняются механизмом с участием ионов карбония, основывающимся на теории Уитмора о реакциях ионов карбония, осуществляемых с хлористым алюминием- [c.94]

Ф. Уитмор [223] с помощью представлений об ионе карбония теоретически обосновывает механизмы современных процессов переработки нефти (алкилирования, изомеризации, полимеризации). [c.41]

Уитмор с сотр. [47] приписали -распаду следующий механизм циклического процесса р-связь С — X дает возможность образования гриньярова координационного х омплекса, [c.447]

Для объяснения механизма ступенчатой полимеризации олефинов и других непредельных соединений наибольший интерес представляет карбониево-ионная теория Уитмора, предложенная им в 1934 г. [57] и интерпретирующая процессы полимеризации с электронной точки зрения. Эта теория объясняет протекание полиме- [c.623]

Правильность этого механизма подтверждается тем, что диизобутилен, полученный А. М. Бутлеровым, состоит из смеси 80% полимера (а) с 20% полимера (б). По схеме Ф. Уитмора полимеризация изобутилена может идти дальше образования триизобутилена, что подтверждается получением полиизобутиленов. [c.624]

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбо-ний-ион — положительно заряженный углеводородный ион). [c.88]

Механизм каталитического алкилирования парафинов, очевидно, тесно связан с механизмом полимеризации олефинов. Возможно, промежуточной реакцией является образование эфиров серной кислоты или положительных алкильных ионов (Уитмор) из олефинов. Как будет описано дальше, это дает представление о возможных промежуточных реакциях. Активация изопарафинов — одновременно происходящий процесс, природа которого неизвестна. Образование алкили-рованнах парафинов в конечной стадии является результатом реакции между активированными парафинами и эфирами или положительными ионами алкила. [c.29]

Касаясь механизма восстановительной реакции, Уитмор [6] допускает в качестве первого акта восстановления хлорангидрида образование альдегида, который далее может восстанавливаться до первичного спирта или давать с реактивом Гриньяра вторичный спирт [c.247]

Реакции (V) и (VII) аналогичны реакции (III) из схемы, изображающей механизм галоидно-водородного обмена. Перегруппировка (VI) происходит в соответствии с обобщением Уитмора (I). [c.62]

Топчиева и Юн-Пин [262, 263], подытоживая свои данные, полученные до 1955 г., пришли к выводу, что вероятнее всего эта реакция проходит но одновременному механизму. Они предложили схему реакции, почти идентичную схеме Ипатьева [129]. Отличие ее от гипотезы Уитмора в написании Брея и Кригера [37] заключается в том, что адсорбированный спирт связан с катализатором ковалентной, а не ионной связью. [c.129]

Так, полимеризация изобутилена в диизобутилен в присутствии серной кислоты по механизму Уитмора протекает следующим образом [6, 7] [c.113]

Исследуя в дальнейшем механизм реакции восстановления карбонильных соединений реактивами Гриньяра, Уитмор и Джордж [28] показали, что восстановительная способность магнийорганического соединения связана с числом и природой р-водородных атомов алкильного радикала и убывает в ряду радикалов третичные, вторичные и первичные. Однако исключением является бромистый третичнобутилмагний с девятью первичными Р-водородными атомами, который также мало эффективен при восстанов- [c.95]

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о B. . развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В. с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Нью-ландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон. [c.442]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

Восстанавливающее действие реагентов с разветвленными алкильными группами можно объяснить при помощи предложенного Уитмором (1943) механизма [c.490]

Наконец, примером асимметрической индукции, заслуживающим особого внимания, может служить механизм Уитмора для аномальных реакций реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями [42], которые были подробно изучены Мошером и студентами [43—48]. В процессе этого восстановления происходит гидридный перенос с промежуточным образованием шестичленного циклического комплекса [c.351]

Уитмор и Карной [160] нашли, что при реакции 1,02 молей хлористого неогексила с 1,0 молем натрия образуются неогексан (29%), 1,1,2-триметилциклопропан (13%) и терет-бутилэтилен (8%). Все попытки обнаружить 1-этил-1-метилциклопропан оказались безуспешными. Были обнаружены лишь небольшие количества димера 3,3,6,6-тетраметил-октана, но не найдено никаких продуктов, которые могли бы образоваться за счет перегруппировки метильных и этильных групп. Механизм этой реакции аналогичен изложенному для реакции хлористого неопентила с натрием. [c.438]

Концепция механизмов реакций на основе ионов карбония была выдвинута Уитмором [43] и поддерживалась многими британскими химиками. В связи с неионпым характером большинства углеводородов и свойственной им относительной инертностью к электрохимическому воздействию вызывала некоторое сомнение возможность расщепления углеводородов в ходе химической реакции па два осколка, один из которых несет нолонсительный заряд. [c.137]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

С позиций карбонийионного механизма Уитмора, скорость изомеризации связана с константой диссоциации кислоты. Если сравнивать -ряд кислот одного типа Н+А, Н+А, . .. и т. д., для этого ряда зависимость потенциальной энергии от межатомного расстояния Н—А будет одинакова. Потенциальные кривые для реакций олефина (О) с кислотами [c.93]

Что касается механизма конденсации радикалов разных галоидалкилов, то здесь на основании работ Уитмора с сотр. [158] можно прийти к следуюш им выводам [c.291]

Механизм алкилирования изобутилена изобутаном по Ф. Чиа-петта [22] представляется аналогичным схеме Уитмора [c.661]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Все перегруппировки, сопровождающиеся изменением в углеродном скелете молекулы, согласно гипотезе Уитмора [48], могут быть объяснены следующим образом образуется карбониевый ион, а алкильная группа вместе со своей связывающей парой электронов мигрирует от соседнего атома углерода к карбониевому атому... Мигрировать может и атом водорода со своей парой электронов, т. е. гидрид-ион ([26], стр. 317). С тех пор, как это было написано, по перегруппировкам такого типа накопилось огромное количество информации. Здесь также имеются вопросы, связанные с деталями механизма и родственные проблеме ионов фенония. Я не буду пред- [c.221]

Среди продуктов, получающихся при каталитическом гидрировании динитронеопентана в присутствии скелетного никеля, Роккетт и Уитмор [198] обнаружили диаминонеопентан с выходом 67%, а также небольшое количество диамида диметилмалоновой кислоты. Предложен механизм, согласно которому небольшие количества оксима, являющегося промежуточным продуктом, по уравнению (5) претерпевают перегруппировку, превращаясь в диамид [c.111]

Еще Г. Г. Густавсоном, а затем И. Л. Кондаковым было уста-но1Влено влияние примесей воды и кислот на активность катализаторов в реакциях, катализируемых галогенидами алюминия [26]. Вместе с тем детальное исследование процессов катионной полимеризации долгое время осложнялось вследствие необычных экспериментальных трудностей точное воспроизведение результатов опыта было почти невозможно. Первое указание на источник этих трудностей сделали А. Эванс с сотр. [27], показав, что димеризация диизобутилепа под действием ВРз протекает только в присутствии каталитических количеств воды или какого-либо другого полярного соединения, называемого сокатализатором. Комплекс фтористый бор—вода реахшрует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который далее вызывает полимеризацию по механизму Уитмора. И все же до конца 40-х годов текущего столетия наиболее распространенной была точка зрения, что катализаторами катионной полимериза- [c.93]

Хантер и Йоэ [83] нр1едложили механизм реакции, включающий образование полярного комплекса с кислотой Льюиса. Уитмор [208], а также Принс [160] отстаивали мнение, что в основе механизма полимеризации лежит существование углеродного атома, у которого в электронной оболочке недостает электрона. Идея четкого разделения зарядов была развита Прайсом и Цисков-ским [159]. [c.334]

Значительный шаг вперед в области изучения каталитической дегидратации сделал Дозе [64], показавший, что разложение изопропилового спирта на окиси алюминия замедляется присутствием продукта реакции (воды). Если исключить тормозящее действие воды, то реакция дегидратации спирта в олефин протекает по нулевому порядку. Постановка вопроса о трех вариантах (10), (И) и (12) верна, но в то же время трудно сделать определенный выбор между ними (подробное обсуждение см. ниже). Механизм дегидратации спирта в газовой фазе на твердом катализаторе через карбоний-ион описан Уитмором [279] в 1932 г. Хенн и Матушак при изучении дегидра- [c.128]

Бремнер [35] в 1948 г. пересмотрел гипотезу карбоний-ионного механизма и подтвердил выводы Уитмора, добавив примеры реакций (нанример самонасыщение), которые происходят в соответствий с этой гипотезой. Бремнер предположил также, что адсорбированный карбоний-ион образуется через оксоний-ион (сопряженная кислота), который возникает в результате отдачи катализатором йротона молекуле спирта [c.130]

Первый шаг в раскрытии механизма каталитического крекинга сделал Гайер [5], который в 1933 г. показал, что катализатор, содержащий оксиды алюминия и кремния, проявляет кислотные свойства. Это наблюдение, подтвержденное впоследствии другими исследователями, привело к догадке о том, что именно кислотные центры на поверхности катализатора являются каталитически активными. В то же самое время Уитмор [6] высказал предположение о каталитической активности кислотных центров в своей теории реакций карбениевого иона. К сожалению, это предположение, выдвинутое впервые в 1934 г., не разрабатывалось вплоть до конца 40-х годов. [c.9]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

Позднее сотрудники Уитмора Мошер и Лакомб [55] предложили наиболее общий вероятный механизм восстановительного действия реактива Гриньяра, включающий представление об образовании переходного квази-шестичленного цикла по схеме [c.96]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Дальнейшие исследования показали, что при дегидратации метил-бутилкарбинола I над нейтральной окисью алюминия, основным продуктом реакции является нормальный алкен II. Пропуская над окисью алюминия спирт I в токе аммиака, Пайне (1960) получил алкен с выходом 72%. Следовательно, перегруппировка связана с применением кислотного катализатора. Механизм этой и многих других перегруппировок, катализируемых кислотами, был выяснен благодаря исследованиям Вагнера в области терпенов и Меервейна , показавшего общий характер этих перегруппировок. Для полного понимания механизма перегруппировок большое значение имеют работы Уитмора (1930—1940). [c.335]

Исходя из циклического механизма Уитмора, Мошер предсказал, что спирт, образующийся в результате восстановления (+ ) -2-метилбутилмагнийхлоридом несимметрично замещенного кетона должен содержать избыток одного оптического изомера [c.351]