Определение относительных констант скоростей изомеризации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.100]

Для определения констант скорости простых реакций, обратных приведенным выше, нужно использовать условие где Ду —константа равновесия обратимой реакции №/. Значения Кц и АНц даны в гл. I, а метод расчета к ц и Ец по Кц, АНц и Ец более подробно рассмотрен в гл. И. Ниже сопоставлены относительные константы скорости изомеризации ксило лов в присутствии морденита [c.117]

Для различных серий катализаторов константа скорости изомеризации этилциклопентана колебалась в пределах 5—20 час (полупериод реакции 2—8 мин.). Для этилциклогексана нолупе-риод был естественно в 100 раз большим. В качестве примера в табл. 28 приведены результаты определения относительной константы скоростт изомеризации 2,4-диметилдекана. [c.103]

Как видно из данных табл. 28, относительная константа скорости изомеризации 2,4-диметилдекана определяется этим методом с достаточной точностью. Время реакции, как и следовало ожидать, не играет существенной роли при определении Кот, что, кстати, видно из уравнения (1). Действительно, время, в течение которого тот или иной углеводород достигнет данной степени превращения, целиком определяется активностью катализатора. Вместе с тем значение. ЙГотн) полученное по уравнению (1), определяется только строением исходного углеводорода и является величиной, характеризующей их реакционную способность. [c.104]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

Однако в случае, когда Н — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в ис-пропенильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цис-Ъ и транс-ЗА (хотя оно и пе больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и будут почти равны между [c.233]

Стерические эффекты в механизме превращений олефинов под влиянием комплексных катализаторов Циглера определяют характер зависимости реакционной способности олефина при миграции двойной связи от его структуры. Кинетика изомеризации метилпентенов при 20° С в трет-бутил-толуоле, катализируемой сесквихлоридом этилалюминия в сочетании с ди-трет-бутилбензоатом никеля, представлена на рис. 3. Относительные константы скорости, определенные с помощью электронной аналоговой вычислительной машины, суммированы на следующей схеме [c.198]

Наиболее подробно и тщательно кинетика и особенности механизма изомеризации гексанов были изучены в работах [35—37]. В работе [35] определены сравнительные скорости взаимопревращения всех пяти изомеров (катализатор фтористоводородная кислота) при температурах 25, 60 и 83° С. Соотношение скоростей изомеризации при повышении температуры изменялось незначительно. Был найден определенный кинетический барьер между изомерными превращениями различных типов. В частности, показано, что реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода, протекают на несколько порядков быстрее. Ниже приведена кинетическая схема изомеризации гексанов и указаны относительные скорости различных перегруппировок. Отметим, что некоторые абсолютные значения цифр для гексапов и гептанов не являются теми относительными константами, которые используются нами в исследованиях кинетики изомеризации более высококипящих алканов, однако относительный порядок этих цифр тот же. [c.111]

Радиохроматографическое изучение кинетики изомеризации -буте-нов на А120з. в работе [101] на примере изомеризации и-бутенов показана сравнительно простая возможность хроматографического и радио-хроматографического определения относительных значений всех шести констант скоростей взаимных переходов. В литературе предложен ряд механизмов изомеризации бутенов, в которых отсутствует один из трех теоретически возможных переходов, изображенных на следующей схеме [c.316]

Изучение относительных скоростей изомеризации моноолефиновых углеводородов. Моноолефины пропускались через каталитическую трубку с амидом кальция при 70°С, -а в случае 2,3-диметилгексена-3 при 120°С, с объемной скоростью 0,2чйс . Процент превращения моноолефинов вычислялся по изменению показателя преломления углеводорода в результате изомеризации. Этот способ определения состава, пригодный для бинарных смесей, мог быть применен и в данном случае, так как оказалось, что при изомеризации амиленов и 2,3-диметилбутенов получаются бинарные смеси, а при изомеризации гексена-1 и октенов, хотя и образуются смеси трех изомеров, но константы двух из них практически совпадают (гексена-2 и гексена-3 [c.605]