Определение относительных констант скоростей реакций

Таблица 20 Определение относительной константы скорости реакции

Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135]

Как уже указывалось, определение относительной константы скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность различных углеводородов. В литературе часто приводятся определения констант скоростей сольво-лиза различных функциональных производных, например, галоген-производных, тозилатов спиртов и т. д. На основании оценки этих величин делаются выводы о механизме реакции и о связи кинетической реакционной способности соединений с их строением. [c.146]

Одним из методов изучения кинетических свойств молекул и радикалов является метод определения относительных констант скоростей реакций. Для этого создаются условия, при которых [c.258]

Экспериментально наиболее простым является определение относительных констант скорости методом конкурирующих реакций. В этом методе для измерения концентраций пригоден экспериментальный способ со сколь угодно больщой постоянной времени. [c.76]

Отметим также, что во всех рассмотренных далее работах по определению относительных констант скоростей изомерных превращений различных алканов учитывались равновесные концентрации образующихся углеводородов расчет относительной константы скорости реакции проводился на основании известных уравнений для кинетики обратимых реакций 1-го порядка. Примеры расчета кинетики сложных обратимых реакций рассмотрены в работе [35]. [c.111]

Процесс хлорирования метана с уменьшением соотношения СЬ СН4 смещается в диффузионную область. Определенный интерес представляет сравнение констант скоростей кал<дой последующей реакции с предыдущей. Расчеты с учетом полученных относительных констант скоростей реакций дают такие результаты 2 = 1,4 1 3 = 0,57 2 = 0,625 3. [c.27]

Константы реакций передачи цепи с участием макрорадикалов и их собственных полимеров суммированы в табл. Х-2. Они дают некоторое представление о стенени разветвленности виниловых полимеров. Относительные константы скоростей реакций сшивания для полидиенов, имеющие отношение к определению степени разветвленности, уже были приведены в табл. Х-1. [c.262]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ [c.110]

Программа 71. Определение относительных констант скоростей химических реакций по продуктам взаимодействия с общим реагентом [c.112]

Конкурирующие реакции протекают в системах, содержащих несколько различных акцепторов. Метод конкурирующего акцептора находит широкое применение в радиационной химии [185] для определения относительных констант скоростей гомогенных реакций. [c.132]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РАДИАЦИОННЫХ РЕАКЦИИ [c.103]

Определение состава смесей изомеров, получающихся из различных производных бензола, а также определение соотношения констант скорости реакции производных бензола позволяют рассчитывать относительные скорости замещения у отдельных атомов углерода (факторы парциальной скорости [12]). Так, на основании опытов по конкурирующему нитрованию Ингольд и сотрудники [13, 14], приняв скорость замещения одного атома водорода в бензоле за единицу, получили следующие скорости замещения (величины их поставлены у соответствующих положений бензольного ядра) в толуоле, хлорбензоле и этиловом эфире бензойной кислоты [c.99]

Сравнительная роль реакций (23) и (35) в процессе радио-лиза определяется соотношением концентраций ионов окисного. железа и органического вещества и соотношением величин констант скорости этих двух реакций. Для определения относительных констант скорости в этих системах могут быть использованы значения выхода молекулярного водорода (см. табл. 9 и работу [В44]). С помощью такой системы можно также определить выходы первичных продуктов радиолиза воды [В41, В42, В44]. [c.78]

Для определения относительных констант скоростей можно использовать и реакции, относящиеся к различным типам. Так, [c.495]

Возможности метода определения относительных констант скоростей можно проиллюстрировать на примере процесса хлорирования 1,2-дихлорэтана, представляющего систему однотипных последовательно-параллельных реакций [c.60]

Реакция (а) широко используется при исследованиях кинетики и механизма реакций атомарного кислорода как источник только триплетных атомов кислорода (см. работу [68]), а также как метод химического определения относительных констант скорости (см. табл. 2-3 и работу [37]). [c.90]

Найти зависимость относительной ошибки в определении Хр как функцию ошибки в определении константы скорости реакции к и времени пребывания т. Решение. Поскольку известно точно, обозначим [c.179]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Определение относительной константы скорости реакции промежуточного катиом.а Р с ионом ацетата при 50° С в 17%-ном водном диоксане [c.210]

Формулы (У.77) и (У.82) неприменимы, если вещества и С-2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот с [учай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для вычисления относительных значений констант скорости приходится измерять ско- [c.210]

При вычислении константы скорости реакции по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению к в уравнении / (л ) — k t (х — относительная концентрация реагента). [c.34]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Оригинальный метод оценки активности различных мономеров был предложен Матыской и Доусеком [287]. Он основан на определении относительных констант скоростей реакции мономеров с ОН-радикалами, В качестве источника ОН-радика-лов авторами использованы реакции между ионом Fe и пероксидом водорода [c.189]

Решения, полученные в этой работе, позволяют находить лишь относительные константы скоростей реакций и константу скорости первой реакции. При определении энергии активации и предэкспонент необходимо знание констант скоростей реакции. Изложенные выше решения позволяют рассчитать константу скорости для всей ступени в целом, т. е. для брутто реакции (8). Эти решения косвенно учитывают влияние катализатора. Для нахождения необходимого количества катализатора при наперед заданной конверсии в гидродинамическом режиме смешения или вытеснения, т. с. в тех режимах, которые преобладают в химических реакторах, требуется аналитическое выражение для времени преврашенпя. Эти вопросы будут рассмотрены ниже. Здесь дадим лишь окончательный вид уравнений. [c.48]

Детально методы определения относительных констант скорости радиационных реакций, протекающих в водных растворах, рассмотрены в обзоре [106а]. [c.105]

Блокирующее влияние метильных заместителей можно использовать для определения наиболее реакционноспособного места ароматической или олефиновой молекулы. Например, в то время как относительная константа скорости присоединения метильного радикала равна 2090 для бутадиена-1, 3 и 2200 для 2,3-диметил-бутадиена-1,3, для гексадиена-2,4 она понижается примерно до 300 и еще большее понижение (примерно до 20) наблюдается для реакции 2,5-диметилгексадие-на-2,4. Это отчетливо указывает, что положения 1 и 4 бутадиена наиболее реакционноспособны (результат, хорошо известный по другим данным). Подобно этому, относительная константа скорости реакции присоединения метильного радикала к а, р, 3-триметилстиролу равна только 15, в то время как значения для стирола и а-метилстирола равны 780 и 930 соответственно. Это доказывает, что р-углеродный атом — наиболее реакционноспособный центр молекулы стирола, что является также подтверждением хорошо известного факта. [c.340]

Для определения относительных констант скоростей можно использовать и реакции, относящиеся к различным типам. Так, для определения селективности свободных арильных радикалов использовалось разложение ацилперекисен в четыреххлористом углероде в присутствии различных доноров водорода [c.458]

Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144]

В обычной фотохимической системе, в которой используется постоянное освещение с интенсивностью около квант см -сек, абсолютные константы скорости элементарных радикальных реакций определить нельзя, поскольку стационарная концентрация свободных радикалов (около 10 моль1л) лежит ниже предела чувствительности современной аппаратуры. В таких системах возможно определение относительных констант скорости свободнорадикальных реакций. Большинство констант скорости реакций определены из таких измерений. Для иллюстрации применения этой обычно используемой методики предположим, что нам надо измерить константу скорости отрыва атома водорода свободным радикалом К [c.523]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]