К оценке точности определений констант диссоциации

Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44]

Поэтому параллельное увеличение (уменьшение) концентрации рецепторов и их константы диссоциации может быть связано с недостаточной точностью определения этих параметров с помо-ш,ью квадратичных оценок, а не с истинным изменением значений этих параметров. [c.478]

В заключение отметим, что константы равновесия, сложных процессов и реакций, которые требуют для своего определения данных о равновесных концентрациях ряда компонентов, всегда вычисляются с существенно большими ошибками, чем сами концентрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки определения констант с точностью до процентов. Необходимо ясно сознавать, что меры точности в определении аналитических концентраций и констант многокомпонентных реакций существенно различны. Константы, приводимые с тремя значащими цифрами, например 3,62-или 1,44-10 , как правило, претендуют на неоправданно завышенную точность определения. При оценке констант в лучших случаях погрешности достигают десятков, в ху1д-ших — сотен процентов. Поэтому значения констант следует приводить с заведомым округлением до одной, двух значащих цифр или, используя логарифмическую шкалу рК, lgP (отрицательный логарифм константы диссоциации, логарифм константы образр-вания комплекса), округлять до 0,05—0,1 единиц p (lgP). [c.131]

Классы точности этих величин определены по семибалльной системе. Классы точности Ф определяются по величине погрешности Ф дц цифрами, а классы точности величины теплового эффекта — по величине погрешности энергии диссоциации (или теплоты сублимации) при 0°К буквами в соответствии с определением этих классов в таблице А. Оценка точности величин Фд д дана в текстах разделов по расчетам термодинамических функций, оценка точности тепловых эффектов реакций основывалась на величинах погрешностей термохимических величин, принятых в 1 томе. Зная погрешности величин Ф и теплового эффекта реакции, нетрудно определить погрешность соответствующего значения константы равновесия. Согласно уравнению (3), [c.8]

Как было уже отмечено в гл. I, в случае мета- и пара-(-ЬН)-заместителей, величины а° должны равняться гамметовским о, определенным из констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Однако табличные значения о° были определены из данных для таких реакционных серий, когда реакционный центр изолирован от бензольного кольца структурной единицей, заведомо исключающей полярное сопряжение между заместителем и реакционным центром. Эти серии характеризуются относительно небольшими значениями р°, что неизбежно сказывается на точности оценки значения а°. Поэтому более подходящей была бы реакционная серия с большим значением р°. В качестве таковой был предложен щелочной гидролиз замещенных фениловых эфиров п-толуолсульфокислоты (арилтозилатов) в воде [195]. В этой реакции полярный резонанс между пара-(-Ь К)-заместителями и реакционным центром отсутствует [186], а р° = [c.149]

Как было уже отмечено (стр. 51) в случае мета- и пара-(- -R)-заместителей параметры а° должны равняться гамметовским а, определенным из констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Однако табличные значения были определены из данных для таких реакционных серий, в которых реакционный центр изолирован от бензольного кольца структурной единицей, заведомо исключающей полярное сопряжение между заместителем и реакционным центром. Эти серии характеризуются относительно небольшими значениями р°, что неизбежно сказывается на точности оценки значения о°. Поэтому более подходящей была бы реакционная серия с большим значением р°. В качестве таковой был предложен щелочной гидролиз замещенных фениловых эфиров /гара-толуолсульфокислоты (арилтозилатов) в воде [345, 346]. В этой реакции полярный резонанс между пара-(+R)-заместителями и реакционным центром отсутствует [345], а р° = 1,7. Выше уже было отмечено, что реакционная серия щелочного гидролиза замещенных фенилбензоатов в этом смысле равноценна только что упомянутой реакции . Для всех электронейтральных заместителей, кроме пара- и лега-нитрофенилов, определенные таким [c.177]

Данные табл. 3 показывают, что между величинами е и рКа существует определенная связь, а именно чем больше параметр е, тем выше кислотные свойства координированного аммиака. Поскольку собственное значение рКа воды равно 15,75, можно ожидать, что величина е== 0,85 (6 = 1320 сл ) является наименьшей величиной, при которой координированный аммиак еще способен проявлять кислотные свойства. Это утверждение согласуется со всей совокупностью имеющихся в настоящее время данных. Представляется интересным использовать обнаруженную связь между е и рКа для оценки (хотя бы весьма грубой) констант кислотной диссоциации комплексов, обладающих трудноизмеримой низкой 1 ислотностью. Для такой оценки данные табл. 3 могут быть с точностью 1,2 единицы рКа описаны эмпирическим уравнением [c.107]