Давление пара, определение по хроматографическим данным

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (ири малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давленне р пара данного компонента над раствором равно [c.592]

Рассмотренные данные позволяют считать, что в ряде случаев газо-хроматографический анализ эфиров аминокислот может быть применен для определения производных с относительно высоким давлением паров, таких как эфиры алифатических и дикарбоновых аминокислот. Вероятно, что, видоизменив режимы хроматографирования, можно проводить анализ и некоторых других аминокислот. Однако вряд ли метод может быть пригоден для определения гетероциклических или двухосновных аминокислот вследствие указываемой рядом авторов деструкции их производных при хроматографическом разделении. Тем более очевидной является непригодность эфиров для количественного анализа аминокислот. Все это составляет одну из причин того, что в последних работах все большее предпочтение отдается эфирам К-замещенных производных, при использовании которых можно уменьшить размывание пиков, с одной стороны, и избежать полимеризации, с другой. [c.262]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Во втором, более точном способе " , используют прибор, представленный на рис. V- . Достаточно чистое вещество, давление пара которого нужно измерить, помещают в специальную пробирку 1. Пробирка 1 и газовые краны 2, 3, 5 с большой точностью термостатируют, емкость дозирующего пространства между этими кранами точно измерена. После откачивания дозы через кран 5 и установления термодинамического равновесия в системе количество исследуемого вещества из дозирующего объема направляют (с помощью потока газа-носителя при переключении крана 4) в хроматографическую колонну и измеряют величину сигнала (высоту или площадь пика). По соответствующим калибровочным графикам можно определить количество вещества, содержащегося в определенном объеме при данной температуре, т. е. определить абсолютное значение давления паров. Из зависимостей логарифмов давления паров или пропорциональных им значений полученных сигналов на хроматограмме от обратной температуры можно определить значения теплот испарения). Определение классическими методами теплоты испарения или сублимации вещества из зависимостей давления пара от температуры связано с известными трудностями необходимостью [c.230]

Точное определение массы неподвижной жидкости путем экстракции ее из приготовленного сорбента (после завершения опытов), испарения растворителя и взвешивания остатка [98] позволило получить результаты (3,4817 г) со стандартным отклонением 0,0052 г. Следует иметь в виду, что погрешность определения величины удерживания может быть связана с летучестью примесей или самой неподвижной жидкости (уменьшение ее количества в процессе анализа рассчитывается на основании величин давления насыщенного пара при температуре опыта и расхода газа-носителя), химическим взаимодействием неподвижной жидкости или присутствующих в ней примесей с газом-носителем (например, в случае сквалена, присутствующего в сквалане и подвергающегося окислению [105]), пробой, твердым носителем или материалом колонки. Летучие примеси удаляются путем кондиционирования колонки в потоке газа-носителя в течение 6—30 час. при температуре опыта или несколько более высокой. Кроме того, пористая структура твердого носителя может быть такова, что часть неподвижной жидкости, проникнув в узкие поры, не участвует в хроматографическом процессе [108, 109]. Поскольку такое перераспределение неподвижной жидкости может происходить достаточно медленно, для получения стабильных данных рекомендуется нанесение неподвижной жидкости на твердый носитель проводить в вакууме [110]. [c.61]

Методы основаны на индивидуальной степени сорбции каждого газа п пара, т. е. различной способности сорбироваться данным твердым или жидким сорбентом при всех прочих (температура, давление, скорость газа и т. д.) равных условиях. Дискретная (при обычной хроматографической методике) проба анализируемой газовой смеси вводится в непрерывно протекающий вдоль слоя сорбента поток газа-носителя, инертного в отношении пробы и сорбента. В результате многократных сорбции и десорбции каждый компонент пробы перемешается вдоль слоя сорбента с определенной свойственной ему скоростью, отличной от скоростей других компонентов. Поэтому со слоя сорбента компоненты сходят раздельно (поочередно). Последовательность выхода отдельных компонентов смеси из хроматографической колонки, содержащей сорбент, характеризует их состав и способствует их качественной идентификации. На выходе колонки устанавливается газоанализатор (так называемый детектор), позволяющий получить развертку во времени (спектр) концентраций (количества) отдельных компонентов в пробе газовой смеси. Мерой этих количеств является интенсивность соответствующих сигналов детектора, записываемых на диаграмме выходного прибора в виде отдельных пиков. Применяются главным образом детекторы по теплопроводности и различные типы ионизационных детекторов. [c.610]

К терпенам, составляющим одну из самых больших групп природных соединений, относятся весьма разнообразные по своему строению вещества, которые обладают различными хроматографическими свойствами, причем это различие прослеживается не только при переходе от одного класса вещества к другому, но и в пределах одного и того же класса. Приводимый в этой главе материал вполне можно было бы сгруппировать в соответствии с хроматографическими свойствами или важнейшими методами разделения рассматриваемых соединений, однако мы решили придерживаться схемы изложения, принятой в предыдущих изданиях, т. е. в рамках отдельных разделов описывать разделение близкородственных соединений, молекулы которых построены из одинакового числа изопреноидных звеньев, поскольку такой подход облегчает читателю поиск необходимой информации о хроматографических свойствах определенных классов терпенов. В связи с этим следует отметить, что, несмотря на существенные различия некоторых физических характеристик (в частности, величин давления паров) терпенов, принадлежащих к различным классам, определенные хроматографические свойства близких структурных аналогов (например, ряда непредельных моно-, сескви- и дитерпенов) и проблемы, связанные с их разделением, очень схожи. Мы попытались свести к минимуму возможность повторений, поэтому в некоторых случаях ту или иную информацию об интересующем читателя соединении следует искать в разделах, посвященных описанию хроматографических свойств структурных аналогов такого соединения. Изопреноидные витамины (А, Е и К) рассмотрены каждый в отдельности сведения о витаминах группы О даны в разд. 5.3. Поскольку фосфорилированные и гликозилирован-ные терпены по хроматографическим свойствам существенно отличаются от своих предшественников, этим соединениям посвящены отдельные разделы. Меротерпены, в том числе терпе-новые алкалоиды, в данной главе не рассматриваются. [c.229]

С помощью фотоумножителя. Этот метод пригоден для определения активности в индивидуальных пиках в отдельности или для непрерывного интегрального счета. В настоящее время данный метод, вероятно, является наилучшим для измерения поскольку он чувствителен и позволяет избежать затруднений, связанных с конденсацией паров растворенных веществ. В непрерывном интегральном методе [118] газ-носитель из колонки поступает в ловушку для пара, заполненную раствором фосфора (дифенил-оксазола) в толуоле. Соответствующий прибор изображен на фиг. 39. Газ входит в ловушку через отросток е, и его давление препятствует обратному току жидкости из ловушки в хроматограф. Пузырьки газа (со скоростью 40—1б0жл/лмм) проходят через отвод а ловушки и выходят из прибора через трубку д, а растворенные вещества при прохождении цотока газа поглощаются раствором фосфора. Поток газа вызывает циркуляцию жидкости в ловушку в направлении, указанном стрелками, благодаря чему обеспечивается тщательное перемешивание растворенных веществ со сцинтилля-ционной жидкостью. Трубка фотоумножителя расположена между бив (изображена пунктирным кружком). Выходной сигнал с фотоумножителя усиливают и измеряют с помощью измерителя скорости счета, а уровень активности непрерывно записывают. Поскольку радиоактивные вещества постоянно накопляются в растворе фосфора, полученная запись является интегральной и высота каждой ступени пропорциональна радиоактивности в отдельном хроматографическом пике (фиг. 40). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология