Гидрогенолиз сульфоксидов

Ускорять реакцию могут металлы, окислы и сульфиды металлов. Однако первые дезактивируются из-за осернения под влиянием образующихся тиоэфиров. Дезактивирование катализаторов происходит также потому, что реакция восстановления сопровождается гидрогенолизом сульфоксида и сульфона с образованием сероводорода — контактного яда [c.216]

Относительные скорости гидрогенолиза дифенилсульфида и дибензтиофена отличаются почти в два раза. Глубины гидрогенолиза этих соединений также различны. По склонности к окислению в сульфоксиды и сульфоны дифенилсульфид и дибензтиофен также отличаются друг от друга. Дифенилсульфид окисляется с большей легкостью, чем дибензтиофен. [c.381]

Строение молекулы сераорганических соединений и прежде всего положение атома серы в углеродном скелете оказывают решающее влияние на скорость и глубину реакции гидрогенолиза. Особое внимание следует обратить на легкость протекания реакции в случае дибензилсульфида. Выше мы приводили примеры ослабления связи С — 3 при наличии в углеводородной части молекулы двойной связи. Из многочисленных работ следует, что дибензилсульфид занимает особое положение. В одной из наших работ [201 ] отмечалось, что реакция окисления дибензилсульфида до сульфона или сульфоксида протекает значительно легче, чем для остальных трех сернистых соединений, подвергавшихся гидрогенолизу. [c.380]

Гидрогенолиз сульфоксидов и сульфонов идет легко, так как прочность связи С — S в этих соединениях невелика и при хемосорбции с участием любых атомов молекулы имеется большая вероятность ее крекинга в атмосфере водорода продукты р,аспада превращаются в углеводороды, сероводород, воду (см. схему 15). Устойчивы в этих реакциях сульфиды металлов. Ниже приведены опубликованные экспериментальные данные. [c.216]

Важным преимуществом озонолиза по сравнению с другими деструктивными процессами, применявшимися для расщепления молекул в исследованиях ВМС нефти и других каустобиолитов (термолиз, гидролиз, гидрогенолиз, восстановление, окисление и т. д.), является исключительно высокая скорость связывания озона. По данным [75], константы скоростей к, л/моль-с) реакций, могущих протекать при взаимодействии О3 с компонентами нефтей и нефтяных остатков, имеют следующие значения а) присоединение О3 но двойным связям. А л и-10 б) окисление сульфидов в сульфоксиды, к = 1500—1900 в) окисление аценов в хиноны, к 500 г) присоединение О3 к ангулярно конденсированным три- и полиареновым ядрам, к = 50—80 д) окисление сульфоксидов в сульфоны, к 20 е) озонирование нафталиновых и бензольных ядер, к 12. Константы скоростей окисления алкановых цепей не превышают 0,1 л/моль-с. [c.252]

Рацемизация, наблюдаемая при десульфурировании сульфоксидов, свидетельствует, как и в случае сульфидов, о свободнорадикальном механизме гидрогенолиза [113, 114]. Десульфуризация природных азотсодержащих сульфоксидов и сульфинильных производных стероидов освещена в [115]. Эта реакция может быть использована также при исследовании строения сульфидов нефти. Десульфуризация сульфоксидов, полученных при окислении сульфидов ромашкинского керосина, была нами осуществлена нагреванием со скелетным никелем в воде или диоксане [116] в течение 40 час в атмосфере водорода. Сульфоксиды, полученные при окислении широкой средней фракции юго-узбекской нефти, успешно десульфу-рировали в автоклаве над никелем Ренея в спирте при 120—130° [69]. Время реакции при этом сокращается до 3,5 час. [c.176]

Никель Ренея, являющийся отличным реагентом для гидрогенолиза большинства сульфидов и сульфоксидов, легко восста. навливает лишь бензилсульфоны и некоторые третичные сульфоны. Интересно отметить, что стереохимия подобного восстановления сульфонов может быть различной [46]. Так, например, восстановление сульфона (50) в этаноле протекает в основном с сохранением конфигурации, а в ацетоне — с обращением конфигурации. Напротив, восстановление бензилсульфона (51) в любом растворителе протекает с сохранением конфигурации. Пока не имеется удовлетворительного объяснения этих наблюдений. [c.332]

Сульфоксиды могут быть с успехом подвергнуты десульфуризации с никелем Ренея. В литературе описано лишь немного примеров, причем имеется одно упоминание о неудачной попытке осуществить десульфуризацию сульфоксида [194]. При гидрогенолизе дифенилсульфоксида с хорошим выходом образуется бензол [7, 198], к-пропил-2-окси-2-фенилэтилсульфоксид может быть превращен в 1-фенилэтанол при этом образуются также небольшие количества ацетофенона [199]. Возможно, что последний получается в результате катализируемого никелем Ренея равновесия реакций гидрирования и дегидрирования. [c.420]

Группы, содержащие двухвалентную серу (тиолы, тиоэфиры, тиоацетали, эфирЫ тиокислот и их амиды), подвергаются гидрогенолизу в присутствии никеля Ренея, а окисленные группы (сульфоксиды, сульфоны) — при действии цинка или амальгамы алюминия. Сульфоновые кислоты и сульфонамиды расщепляются в изогипсических условиях путем перенесения одной степени окисления с атома углерода на атом серы. [c.210]

Гидродесульфурирование сераорганических соединений, выделенных из нефти над скелетным никелем прн комнатной температуре, не идет до конца. Глубина гидрогенолиза снижается при переходе к более тяжелым фракциям. Добавление свел<ей порции катализатора и увеличение продолжительности нагревания не дает эффекта [130]. Несмотря на эти недостатки скелетный никелевый катализатор широко применяется для гидрогенолиза сульфидов и сульфоксидов, выделенных из легких и средних фракций нефтей с целью установления Их строения. В мягких условиях (температура, продолжительность нагревания и отношение сульфида или сульфоксида к скелетному никелю, которое обеспечивало бы достаточным количеством водорода) можно осуществить гид-рогенолиз сераорганических соединений, исключающий изменение углеродного скелета. [c.40]

Гидрогенолиз проводился в трехгорлой круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капилляром для ввод водорода. К холодильнику присоединялись три последовательно соединенные ловушки. Первая, считая от холодильника, охлаждалась твердой углекислотой с ацетоном. Вторая и третья, заполненные активированным углем, охлаждались жидким азотом. Перед началом опыта система продувалась слабым током водорода и проверялась на герметичность. В реакционный сосуд помещалась навеска сульфоксида в десятикратном объеме воды и половина от расчетного количества скелетного никеля (на 1 л сульфоксидов бралось 20 г [c.64]

ТОГО, ранее показано, что можно в определенных условиях получать тиофен из тиофана с выходами, близкими к равновесным, а также найдена возможность получения тиофенов из алкилтиофанов [549] и сульфона тиофана [501]. В присутствии твердых катализаторов различного состава при температуре выше 400°С тиофен получается из диалкилсульфидов, дисульфидов, сульфоксидов, сульфонов, тиофанов и сульфона тиофана. (табл. 56, 57). Реакция является в основном каталитической в отсутствие катализатора термическое превращение, например, диэтилсульфида начинается при температуре выше 400°С и протекает с небольшой скоростью тиофен без катализатора начинает образовываться при температуре выше 500°С при 570°С и т=0,6 с выход тиофена составляет около 5 мол. °/о. Превращение всех исследованных соединений двухвалентной серы в тиофены сопровождается разложением исходного вещества с образованием углеводородов, сероводорода, иногда меркаптана. В основном из соединений алифатического ряда образуются углеводороды с тем же числом атомов углерода, что и в алькильном радикале. Так, в углеводородной части катализатов, полученных при превращении ( 2Hs)2S, главным образом найдены этан и этилен. Состав углеводородных газов, образующихся при превращении циклических соединений, свидетельствует о разрыве молекулы по обеим связям С—S. Например, в углеводородной части катализата, полученного при превращении сульфона тиофана, в основном найден бутадиен-1,3 в очень небольших количествах обнаружены бутилен, бутан, пропилен, этилен, метан. Во всех опытах выход тиофена ниже, а глубина разложения выше равновесных. Это можно объяснить тем, что кроме реакции элиминирования серы происходит гидрогенолиз исходного соединения или тиофена с участием водорода, выделяющегося в реакции. [c.155]

РЕАКЦИИ СУЛЬФОКСИДОВ И СУЛЬФОНОВ Восстановление SO-группы и гидрогенолиз [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология