Полимеризация стирола в присутствии окислительно-восстановительных систем

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Прививка стирола на ПВХ малоэффективна ввиду более высокой скорости дезактивации нестабильных макрорадикалов ПВХ по сравнению со скоростью их взаимодействия со стиролом. Следует отметить, что использование для доказательства образования привитого сополимера только метода экстракции при отсутствии сопоставления свойств продуктов при прямом и обратном направлениях прививки несколько снижает ценность этого интересного исследования. Получение привитых сополимеров при полимеризации винилацетата в латексах ПВХ или сополимеров винилхлорида описано также другими авторами - Однако в водной суспензии ПВХ, стабилизированной неионогенными защитными коллоидами, винилацетат в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы образует только гомополимер [c.374]

Полимеризация проводится в двенадцати последовательно соединенных аппаратах — реакторах 5 объемом 12—20 м каждый. Реакторы заполняются реакционной массой, которая перемешивается лопастными мешалками и перетекает из одного реактора в другой по системе трубопроводов. Для отвода тепла реакции, реакторы снабжены охлаждающими рубашками и змеевиками. Смесь поступает снизу реактора и отводится сверху. Эмульсия насосом 4 непрерывно подается в первый по ходу аппарат, в который также непрерывно вводятся инициатор, активатор и регулятор. Реакция сополимеризации бутадиена со стиролом или а-метилстиролом происходит в присутствии этой окислительно-восстановительной системы. Конечная конверсия мономеров достигает 60 /о, что соответствует примерно 20%-ному содержанию полимера в латексе, [c.314]

Окислительно-восстановительные системы являются эффективным средством для интенсификации процесса полимеризации. Так, применяя систему гидроперекись фенилциклогексана — силикат железа — пирофосфатный комплекс железа, в присутствии в качестве эмульгаторов канифолевого мыла и лаурата калия, можно провести сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии за [c.140]

В тщательно очищеином полистироле не было обнаружено атомов брома. В то же время полимер вступает в реакцию с диизоцианатами, что указывает на присутствие гидроксильных групп на концах макромолекул. В растворителе, использованном для промывки полимера, найдено некоторое количество соли л-бромбанзойной кислоты. Следовательно, полимеризация стирола в присутствии указанной окислительно-восстановительной системы инициируется гидроксильным радикалом. [c.405]

В окислительной полимеризации стирола и метилметакрилата при низких степенях превр ащения, когда концентрация полимерной перекиси невелика, реакция вырожденного разветвления, как источник, генерирбвания радикалов, несущественна, если в системе присутствуют такие инициаторы, как перекись бензоила, ДАК или окислительно-восстановительные пары, способные обеспечить инициирование со скоростью, 10- —10- моль/(л-с) (см. табл. 2). Однако при пленкообразовании по мере расходования введенных инициаторов, как установлено на примере олигоэфиракрилатов, вырожденное разветвление на образовавшихся перекисных продуктах становится основным источником инициирований [77]. [c.23]

Второй фактор — непроизводительное окисление закисных попов металла переменной валентности, участвуюпшх в окислительно-восстановительном инициировании процесса полимеризации. В пользу этого говорят, в частности, результаты одной из недавно опубликованных работ [7], в которой было показано, что значительный ингибируюнщй эффект в присутствии кислорода при сополимеризации бутадиена со стиролом при 5° наблюдается только в системах, содержащих соли железа. Отсюда следует, что явление ингибирования, которое иногда отмечается при проведении эмульсионной полимеризации при низких температурах в присутствии кислорода, можот быть вызвано следами тяжелых металлов, которые обусловливают окислительно-восстановительный характер инициирования помимо воли исследователя. [c.314]

Полимеризация стирола в присутствии перекисей хлор- и бромбензоила была изучена несколькими исследователями. Керн и Кэммерер [4П поли-меризовали стирол в присутствии перекиси -бромбензоила и обнаружили в среднем четыре атома брома в молекуле. Пфани, Сэлли и Марк [49 также использовали этот инициатор для полимеризации стирола. Их результаты показывают, что на молекулу приходится 1—3 атома брома. Они проверили свои результаты с помощью радиоактивного брома и нашли хорошее совпадение. Прайс, Келл и Кребс [54] исследовали тот же инициатор, а также перекиси анизоила и хлорацетила со стиролом и метилметакрилатом. Найденные ими значения колебались в пределах от 0,5 до 2,5 осколков инициатора на молекулу. Прайс и Тейт [55] полимеризовали стирол с помощью перекиси 3,4,5-трибромбензоила их анализ на бром соответствовал одному осколку на молекулу. Аналогичный метод для определения концевых групп в случае окислительно-восстановительных систем был предложен Керном и сотр. [40]. Эти авторы полимеризовали стирол в присутствии системы перекись п-бромбензоила — железо — бензоин. Вошедшие в поли- [c.372]