Полимеризация стирола. Стирол, полимеризация

Технологический процесс производства блочного полистирола (непрерывный метод) состоит из следующих стадий предварительная полимеризация стирола, окончательная полимеризация стирола, охлаждение и измельчение полистирола. [c.15]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Выделение стирола из катализата дегидрирования этилбензола, так называемого печного масла , осложняется интенсивной полимеризацией стирола при повышенных температурах (от 90 °С и выше) и наличием в печном масле дивинилбензола, который образуется в результате диспропорционирования исходного этилбензола, а также дегидрирования присутствуюш,его в последнем диэтилбензола. Дивинилбензол, сшивая при полимеризации полисти-рольную цепь, приводит к получению нерастворимого пространственного полимера, который практически невозможно удалить из колонн никаким способом, кроме ручной очистки. Поэтому необходимо при ректификации этилбензола вводить ингибитор термополимеризации стирола, который должен предотвращать полимеризацию стирола и дивинилбензола. Это позволяет повысить температуру процесса до 120 °С и, следовательно, снизить вакуум в колоннах ректификации. За рубежом в качестве ингибитора наиболее широко применяется сера, однако этот ингибитор не растворяется в печном масле и работать с ним крайне неудобно. К тому же в последние годы нашли применение для получения лаковых покрытий образующиеся в процессе ректификации олигомеры стирола, сера же препятствует их использованию. В СССР в настоящее время применяются растворимые ингибиторы на основе производных фенолов ведутся поиски новых ингибиторов. [c.170]

Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полистирола содержит группу N1 2. При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры полимеризации молекулярная масса полимера уменьшается. [c.85]

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Результаты расчета для нестационарного случая показали, что величина диффузионного потока в принятом диапазоне размеров капель и частиц изменяется от 6-10 молекул/сек до нуля, а начиная со второй стадии процесса составляет величину нескольких сотен молекул, которая оказалась ниже средней скорости полимеризации стирола (скорость полимеризации стирола составляет при 50° С 1200 молекул/сек в одной активной частице), т. е. скорость поступления молекул мономера к частицам, по-видимому, лимитируется скоростью диффузии мономера в водной фазе. [c.150]

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232]

В 4 толстостенные ампулы со стандартными шлифами, с помощью которых ампулы можно присоединять к вакуумной линии, помещают 4,7г (0,019 ммоля) 9,3-10 г (0,038 ммоля) 46,5 г (0,19 ммоля) и 93-Ю-з г (0,38, ммоля) перекиси бензоила и по 4 г (38,4 ммоля) очищенного стирола (см. опыт 3-01) в пятую ампулу наливают 4 г стирола без инициатора. Встряхиванием растворяют инициатор в мономере. К ампулам присоединяют краны, закрепляют их с помощью пружинок, реакционные смеси вакуумируют и ампулы заполняют азотом, как описано в предыдущем опыте 3-01. Образцы опускают в термостат при 60 °С на 4 ч, после чего их быстро охлаждают в ледяной воде и из реакционной смеси выделяют полимер (см. опыт 3-01). На основании полученных результатов строят зависимость скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации перекиси бензоила в % (мол.)] и зависимость степени полимеризации полимера от обратного корня квадратного из концентрации инициатора. Полученные данные сопоставляют с данными термической полимеризации стирола и с результатами полимеризации, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом (см. опыт 3-11). [c.122]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

В подобных работах применялись значительно реже. Помимо стирола, подробные исследования проводились также с метил-метакрилатом, что связано главным образом с его сравнительно большим промышленным значением. Ниже будет показано, что с точки зрения кинетических исследований он во многих отношениях похож на стирол полученные при его исследовании результаты дают дополнительные доказательства общего механизма полимеризации виниловых соединений, изложенного выше. Кроме того, некоторые его полимери-зационные характеристики (например, заметный гель-эффект), которые не наблюдаются в случае стирола, важны в том отношении, что они позволяют глубже заглянуть в природу полимеризационных процессов. [c.96]

Полимеризация стирола, температура 110°, реакция начинается и протекает за счет энергии, выделяющейся в процессе образования продуктов окисления стирола, а также энергии, выделяемой в последующих стадиях реакции Перекись бензоила добавление антрацена увеличивает окисление стирола, но ингибирует полимеризацию окисление также сильно ингибируется бензальдегидом, образующимся в результате окисления стирола 2388 [c.485]

Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Реакции полиприсоединения обычно сопровождаются выделением тепла, и в отсутствие теплоотвода они могут стать неуправляемыми. Выще уже упоминалось о том, какое важное значение имеет отвод тепла при блочной полимеризации стирола. Проведение полимеризации в растворе снимает проблемы, связанные с отводом выделяющегося тепла и образованием [c.245]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Эмульсионная полимеризация стирола. Эмульсионная полимеризация стирола приобрела большое значение в технике. [c.211]

При полимеризации стирола в дихлорметилене при —78° С скорость полимеризации в 200 раз выше скорости, рассчитанной для радикального механизма скорость полимеризации стирола при —78° С пропорциональна мощности дозы и -концентрации стирола . Молекулярные веса полимеров не зависят от мощности дозы и пропорциональны концентрации стирола в степени 3/4, Полученные данные указывают на ионный механизм процесса. Составы сополимеров стирола с метилметакрилатом (>99% стирола) и с п-метоксистиролом (< 1% стирола) типичны для катионной полимеризации. [c.87]

Было установлено [227], что, при двухстадийной полимеризации стирол — бутадиен (полимеризация бутадиена начиналась после того, как равновесное набухание в нем частиц полистирола [c.151]

Неинициированная полимеризация. Первая работа, посвященная систематическому исследованию кинетики неинициированной полимеризации стирола, была опубликована примерно в 1937 г. Брайтенбах и Рудорфер [1] изучали эту реакцию в вакууме при 100° как в массе (т. е. полимеризацию чистого мономера), так и в различных растворителях. Результаты, полученные в разбавленных растворах, показали, что реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера полимеризация в массе была исследована только до глубины превращения 24%, так что оценка ее порядка была затруднительна, тем не менее можно предположить, что эта реакция подчиняется уравнению первого порядка. Сюсс с сотрудниками [2, 3] показали, что в самых различных растворителях реакция имеет второй порядок относительно концентрации мономера, если раствор содержит менее 60% стирола полимеризация в массе и па этот раз была исследована только до сравнительно небольших глубин превращения. Ранее Шульц и Хуземан [4] показали, что в широком интервале температур полимеризация в массе имеет первый порядок относительно концентрации мономера примерно до глубины превращения 60% при больших глубинах скорость реакции уменьшается быстрее, чем это соответствует уравнению первого порядка. Эти результаты показались сомнительными, так как опыты, в которых они были получены, проводились на воздухе и наблюдавшиеся скорости были выше, чем это имеет место при проведении полимеризации в вакууме [2]. Однако последующие исследования, проведенные в атмосфере азота [5], показали, что наблюдается только слабое отклонение от уравнения первого порядка это отклонение было приписано непрерывно возрастающим изменениям в реакционной среде в ходе полимеризации. [c.76]

Стирол, как ранее уже мпого раз указывалось, отиосительпо легко, полимеризуется под влиянием теплового воздействия [88]. Термическая полимеризация стирола (блокполимеризация) проводится следующим образом в мешалке ири 80" стпрол полимеризуется до образования сиропообразной жидкости, содержащей примерно 33% полимера. Дальнейшая полимеризация производится непрерывным стюсобом в условиях ступенчатого повышения температуры до 140—180 . Расплавленный стирол пропускается затем через тонкие щели высотой 1 мм и шириной 30 мм на охлаждаемые стальные вальцы, при этом он затвердевает, а затем размалывается в. порошок на мельничной установке. [c.239]

Изучение крекинга стирола в различных условиях температуры и давленпя представляет выдающийся интерес с точки зрения выяснения механизма крекинга как самого стирола, так и многочисленных углеводородов (например алкилбензолов), при крекинге которых стирол, повидимому, является одним из промежуточных соединений. К сонгалеыию, химизм крекинга стирола в настоящее время изучен весьма слабо. Более или менее полно изучен только химизм полимеризации стирола (и его гомологов) при низких температурах, так как этот вопрос тесно связан с проблемой искусственного каучука и пластических масс. Характер настоящей работы позволяет пам лишь весьма кратко остановиться иа химизме полимеризации стирола. [c.126]

Эффективная константа скорости цсевдопервого порядка полимеризации стирола (0,4 моль -л ) на КЬ-соли живущего полистирола (3,0- 10 моль-л" ) в диоксане при 25 °С равна 64,5-10 с Вычислите истинную константу скорости полимеризации, степень превращения и степень полимеризации при скорости реакции 193 10 моль л с . Реакций обрыва нет. [c.113]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Тамман и Папе [316] впервые показали, что давление значительно ускоряет полимеризацию стирола. Впоследствии полимеризация этого соединения под давлением весьма широко изучалась многпми авторами. Результаты этих исследований будут нами рассмотрены отдельно (стр. 198—205). [c.187]

Уоллинг и Пеллон [362] изучали полимеризацию стирола прп 40° и давлениях до 6000 кГ см . Эти исследователи определяли влияние давления на константу скорости роста цепей, измеряя скорость полимеризации эмульсии стирола, содержавшей около 40% полимера и около 60% незаполимеризовав-шегося стирола. Ниже приведены полученные в этой работе результаты [c.205]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Интересно отметить, что средняя степень полимеризации стирола в случае применения полиоксиэтиленглико-левого эфира с и = 4 в 10 раз меньше средней степени полимеризации, полученной при стабилизации эмульсии эфиром с п. = 30. Такое же различие в скоростях процесса и средних степенях полимеризации наблюдается с теми Hie инициаторами для полимеров, полученных в массе, по сравнению с латексными полимерами. [c.280]

Группа исследователей синтезировала большую серию сополимеров mpem-бутилстирол-б-стирол, вновь используя как инициатор бутиллитий [105]. В этом случае отношение тре/п-бутилстирола к стиролу меняли от 1 3 до 9 1, а средняя молекулярная масса блоксонолимеров находилась в интервале 80 ООО—100 ООО. При полимеризации стирола на литийбутиле в гексане в присутствии этого блоксополимера получали устойчивую дисперсию полистирола. Описано также получение полимерных дисперсий, в которых второй мономер, например, винилпиридин или окись этилена, прибавляют к дисперсии после завершения полимеризации стирола. В этом случае образуются частицы, сами состоящие из блоксополи-меров. [c.122]

Описана также анионная дисперсионная полимеризация а-ме-тилстирола, катализируемая бутиллитием с гексаметилфосфор-амидом в качестве промотора [42]. В качестве ПАВ использовали поли(алкилвиниловый эфир). При дисперсионной полимеризации стирола, инициированной полибутадиениллитием, может также образовываться стабилизатор типа блоксополимера АБ, и если инициатор применяется в относительно большом количестве, то получается дисперсия полистирола с размером частиц в интервале 0,4—1,3 мкм. Описан случай полимеризации стирола в алифатических углеводородах с использованием в качестве стабилизаторов блоксополимеров А—Б и А—Б—А на основе стирола и трет-бутилстирола [43]. [c.241]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Это кажется разумным, так как экспериментальные данные показывают, что при полимеризации стирола с четыреххлористым оловом комцлекс четыреххлористого олова и дибутиламина является таким же хорошим ингибитором, как и сам амин [224]. В этой системе ионы хлора также проявляют ингибитируюш ее действие. Простые эфиры и спирты задерживают полимеризацию изобутилена [212] и виниловых эфиров [256]. Как было отмечено ранее, хлористый водород является ингибитором при полимеризации стирола с четыреххпорисаым оловом [217]. Таким образом, механизм торможения, ио-видимому, совершенно изменяется ввиду сокаталитического механизма предполагают, что может встретиться не только торможение посредством образования устойчивых комплексов катализатор-ингибитор, неспособных дать под-ходяш,ие или достаточно активные катионы, но что полимеризацию могут задерживать некоторые анионы. [c.258]

Недавно нами на примере гог.юлогических рядов некоторых диацилперекисей рассмотрено влияние длины углеводородного радикала перекиси на процесс радикалообразования и кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата. В настоящей работе на примере диацилперекисей и трет-бутилперэфиров с нормальной и разветвленной цепью, исследовано влияние строения углеводородной цепи на скорость термического разложения перекисн, выход радикалов и кинетическую картину полимеризации стирола. [c.471]

После окончания опыта от полимера отгонялся ксилол, в котором определялся пепрореагировавший стирол. В некоторых случаях определялись молекулярные веса полимеров вискози-метрическим методом. Результаты полимеризации чистого стирола в растворе ксилола приведены в табл. 2, из которой следует, что полимеризация чистого стирола в растворе ксилола при температурах 100, 140 и 170° С идет примерно одинаково. При температуре ниже 100° С полимеризация идет значительно хуже, и количество занолимеризовавшегося стирола составляет только 4—7 %. (] увеличением времени полимеризации количество прореагировавшего стирола нри температуре 100° возрастает с 52,3 до 56,6%. [c.128]

Блочная полимеризация. Наиболее простым способом полимеризации стирола является полимеризация в блоке при различных условиях. По мере нагревания стирол постепенно превращается в твердый, прозрачный, бесцветный блок. При медленной полимеризации (с прил ененнем небольших количеств катализатора) блочный полистирол имеет высокий молекулярный вес и не содержит примесей при полимеризации же больших количеств стирола в полимере содержится довольно много мономера, что ухудшает его качество и вызывает старение. Во избежание этого рекомендуется длительное прогревание измельченного полистирола при 60—70° или извлечение мономера, суспензированием полистирола в метаноле и других спиртах в присутствии стабилизатора [662]. [c.203]

Юрженко и Цветков [770] изучили влияние концентрации инициатора и эмульгатора [771] на скорость полимеризации стирола в эмульсии. В качестве катализатора применяли надсернокислый калий, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат натрия и диазоаминобензол, в качестве эмульгатора — натриевую соль дибутилнафталинсульфокисло-ты. Показано, что для всех инициаторов перекисного типа кривые зависимости скорости полимеризации V от концентрации инициатора С имеют максимум, положение которого на кривой зависит от природы инициатора, концентрации эмульгатора и pH среды. [c.213]

Если до 1950 г. основное количество вырабатываемого в США стирола использовалось для изготовления бутадиен-стирольного каучука,, то в 1965 г. в общем потреблении стирола смолы составляли 60%, а в 1970 г. их доля оценивалась в 70%. Используемый для полимеризации стирол должен иметь степень чистоты 99,6—99,8%, а содержание в нем ингибитора не превышать 0,001—0,002 вес. % [48]. В качестве сырья для производства полистирола в последние годы начинают использовать стирол, полученный дегидрогенизацией этилбензола, выде- [c.189]

Основными проблемами при полимеризации стирола являются контроль температуры реакции, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимера. Полимеризацию проводят в присутствии катализаторов сво боднорадикального типа — органических перекисей и гидроперекисей, которые используют в количестве 0,2 вес. %. Полимеризация стирола может протекать в массе, эмульсии, суспензии или растворе, причем выбор метода прежде всего определяется экономическими соображениями. Основные количества полистирола ( 73% в 1968 г.) полу- [c.190]

Подтверждением такого механизма является исследование [479] полимеризации стирола в присутствии металлического натрия, не ингибирующейся действием фенолов. Был выделен продукт присоединения стирола к натрию, имеющий краснокоричневый или красно-фиолетовый цвет. Продукт присоединения, так же как и металлический натрий, катализирует полимеризацию стирола в полимер с очень большим молекулярным весом. [c.176]

Исследование радиационно-химической полимеризации стирола в различных галоидных алкилах при —78° С показало, что в растворах стирола в галоидных алкилах полимеризация инициируется не только радикалами, но и положительнымп ионами, образующимися при радиолизе. В присутствии хинона идет только ионная полимеризация, протекающая с отрицательной энергией активации, равной —2,5 ккал/моль. Разность скоростей полимеризации стирола без хинона и с хиноном дает скорость радикальной полимеризации с энергией активации 6,5 ккал/моль [c.87]

Полистирол получают радикальной, стериоспецифической и ионной полимеризацией стирола. Радикальная полимеризация является основным методом получения полистирола. Она протекает в присутствии перекисных и диазоаминосоединений в бло-ке 4617-4692 Д эмульсии 469 -4781 Ц д раСТВОре 4775-4815 [c.312]